1 Методи одержання сірчаної кислоти
Для одержання сірчаної кислоти в промисловості спочатку з сировини одержують сірчистий ангідрит SО2, який потім переробляють в сірчану кислоту.
Для одержання сірчистого ангідриту використовують сировину чотирьох видів:
сірчану руду, яка містить елементарну сірку;
сульфідні мінерали (пірити, халькопірити, цинкову обманку та інші);
сульфати;
сірководень – побічний продукт очистки коксового газу і нафтопродуктів.
Розглянемо основний спосіб одержання сірчаної кислоти із сульфідної руди.
У першу чергу спалюють FeS2 (сірчаний колчедан) або сульфіди кольорових металів у печах. Такий процес називається окислювальним випалюванням сульфідних руд і полягає у швидкому продуванні повітря через шар тонкоподрібненого колчедану. Одержана газова суміш містить сірчистий ангідрит SO2 і має багато огаркового пилу. Потім з SO2 одержують кислоту двома методами: нітрозним і контактним.
На даний час основним методом одержання сірчаної кислоти з сірчистого ангідриту є контактний метод, який полягає в окислюванні SO2 до SO3 на каталізаторах за наступною реакцією
2SO2 + O2 = 2SO3,
який потім поглинається водою
SO3 + H2O = H2 SO4
2 Відходи виробництва, їх хімічний склад
Твердими відходами виробництва сірчаної кислоти з сірчаного колчедану є піритні огарки, пил сухих електрофільтрів і шлами. Загальна схема утилізації відходів сірчанокислотного виробництва представлена на рис.3.1.
Огарки. При випалюванні колчедану в печах утворюється оксид заліза у вигляді піритних огарків, які, як правило, містять залізо (40-63%), мідь (0,33-0,47%), цинк (0,42-1,35%), свинець (0,32-0,58%), дорогоцінні метали (10-20 г/т) та інші метали. В залежності від сировини розрізняють три види піритних огарків: огарки з колчеданів, огарки з флотаційних хвостів збагачування сульфідних рід та вуглисті огарки, які відрізняються один від одного не тільки хімічним складом, а й фізичними характеристиками.
При випалюванні сірчаного колчедану відходи піритних огарків складають 70% від маси колчедану. На 1т виробленої сірчаної кислоти вихід огарків в кращому випадку складає 0,55т.
Пил сухих електрофільтрів утворюється при випалюванні колчедану. Пічний газ проходить очистку в сухих електрофільтрах, де уловлюється пил, утворюючи відходи даного виробництва.
Шлами утворюються в процесі додаткової очистки пічних газів від пилу, які накопичуються в промивних баштах, у відстійниках, збірниках та холодильних камерах кислоти. Крім того утворюються шлами й мокрих електрофільтрів.
3 Шляхи утилізації піритних огарків
Утилізація піритних огарків можлива по деяких напрямках: для вилучення кольорових металів, для виробництва чавуну і сталі, в цементній і скляній промисловості (рис.3.1).
Рисунок 3.1 – Схема шляхів утилізації відходів сірчанокислотного виробництва
Використання в цементній промисловості. Цементна промисловість є головним споживачем піритних огарків і використовує їх як домішок до оксиду заліза, який входить до складу клінкера портландцементу. При випалюванні цементного клінкеру це дозволяє економити залізну руду. Проте, використання огарків у цементній промисловості веде до втрати таких цінних компонентів, як мідь, кобальт, цинк, свинець, срібло та золото.
Утилізація методом випалювання. Даний метод використовується для вилучення цінних компонентів. Існують різні методи випалювання.
Якщо сірчаний колчедан містить до 0,5% міді, то огарок доцільно переробляти методом хлорного випалювання, який дозволяє вилучити до 85-90% всієї міді та значну долю благородних металів. Оптимальна температура протікання процесу випалювання огарків знаходиться в межах 550-6000С. У результаті випалювання огаркова мідь перетворюється у водорозчинну сіль CuCl2, з якої її вилуговують теплою водою в декілька стадій. З підвищенням температури процес вилуговування прискорюється. Після такої обробки залишки огарка агломеруються або брикетуються і направляються на доменну плавку.
Переробка 1 т огарка з вмістом міді 0,5% дає до 4,5 кг міді та 900 кг агломерату.
Утилізація методом відновлення. Метод використовується також для вилучення цінних елементів і передбачає обробку піритних огарків хлористим воднем в апаратах киплячого шару. При цьому в парову фазу вилучаються хлориди важких металів і одержують оксиди заліза, які потім використовують для доменної плавки. У процесі обробки піритних огарків використовують до трьох послідовних реакторів киплячого шару. В першому реакторі підтримують температуру 600-8000С, при якій розкладаються всі залишкові сульфіди. В другому реакторі огарки вступають в реакцію з HCl. В третьому реакторі оксиди заліза відновлюються до магнетиту Fe3O4.
Гази, які виходять з реактора гідрохлорування, містять хлориди всіх кольорових металів огарків. Гази уловлюються водою з утворенням суспензії, яка направляється на фільтрування, із одержаного фільтрату-розчину вилучають мідь і цинк, а з залишків на фільтрі - срібло, золото, свинець.
Одержаний у процесі переробки магнетит збагачують магнітною сепарацією і брикетують. Брикети містять 63-66% Fe і направляються на доменну плавку.
Використання огарків в доменному виробництві. Безпосередньо, без попередньої обробки, використання піритних огарків в доменних плавках обмежене з таких причин:
ступінь дисперсності, що може привести до забивання доменної печі;
значний вміст в деяких видах огарків Pb, Cu, Zn, As, що ускладнює процес доменної плавки і забруднює продукти плавки;
підвищений вміст сірки (її вміст в огарках після випалювання залишається в межах 1-3,5%), що веде до утворення чавуну низької якості.
Проте, деяка кількість піритних огарків використовується як сировина для доменної плавки без попереднього вилучення кольорових і дорогоцінних металів. У цьому випадку необхідно попередньо вилучити з огарків сірку і провести окусковування. Найбільш поширеним процесом для одночасного вирішення цих задач є агломерація.
На агломерацію поступає шихта з піритних огарків і палива (коксу або вугілля). Попередні операції полягають в підготовці компонентів по крупності, усередненню по хімічному складу, змішуванню і зволожуванню шихти. Огарковий дріб’язок під дією високої температури спікається з одночасним вигоранням сірки. Крупні куски готової продукції ї після агломерації подають на охолодження, а потім додають до шихти в процесі доменної плавки.
Інші шляхи використання піритних огарків. Піритні огарки використовуються, але в менших масштабах, в кольоровій металургії як залізовмісні флюси, в промисловості будівельних матеріалів як залізистий барвник, для одержання інсектицидів, а також по ряду інших напрямків. Вирішення проблеми повної утилізації піритних огарків пов’язане з одержанням з них залізорудних окатишів та вилученням кольорових, рідкісних і дорогоцінних металів.