Контрольные вопросы

1. Докажите ароматический характер и наличие кислотно-основных свойств с учетом электронного строения гетероатомов пиридина, пиримидина, пурина, хинолина. Написать схему реакции получения метилпиридиний йодида и реакцию взаимодействия его с гидрид-ионом. Объясните механизм реакции N–метилирования.

2. Почему пяти- (пиррол, тиофен, имидазол) и шестичленные (пиридин) гетероциклы способны вступать в реакции электрофильного замещения? Написать уравнение реакции названных гетероциклов.

3. Приведите схему получения пурина из мочевой кислоты.

Тема 9 галогенопроизводные

Соединения, имеющие структуру углеводородов, в которых один или несколько водородных атомов замещены на атом галогена, называются галогенопроизводными.

При изучении химических свойств галогенопроизводных углеводородов (R−Г) прежде всего следует обратить внимание на то, что σ–связь между атомами углерода и галогена полярна, т. е. электронная плотность пары, образовавшая ковалентную связь, смещена в сторону более электроотрицательного атома галогена

δ+ δ-

– С →Сℓ.

Этот эффект смещения электронов называется индукционным эффектом. Связь С-галоген в силу ее высокой полярности реакционноспособна и легко разрывается при атаке углерода заряженной отрицательно (нуклеофильной) частицей. Поэтому такой тип замещения называется нуклеофильным.

Галогенопроизводные способны к весьма многочисленным и разнообразным превращениям, ведущим к образованию различных других групп органических соединений. Мы уже ознакомились со следующими реакциями:

1. Получение предельных углеводородов из галогенопроизводных путем отнятия галогенов металлическим натрием (реакция Вюрца).

2. Получение из галогенопроизводных олефинов при отнятии галогеноводорода.

3. Действие нитрата серебра. Атом галогена в галогенопроизводных не находится в диссоциированном состоянии, не образует ионов, и поэтому эти вещества при обычных условиях, как правило, не дают осадка галогенидов серебра. Тем не менее атомы галогенов обладают некоторой подвижностью, причем неодинаковой для различных галогенов: хлор в галогенопроизводных связан наиболее прочно, а йод отличается наибольшей подвижностью.

Большая подвижность йода связана с его большим атомным радиусом и большим дипольным моментом, поскольку μ = ql. В соответствии с этим иодистые алкилы, например CH₃I и C₂H₅I, хотя и медленно, но реагируют с AgNO₃.

В спиртовых растворах реакции галогеналкилов, например CH₃I и C₂H₅I с AgNO₃, проходят лучше и до конца, в результате чего образуется эфиры азотной кислоты:

C₂H₅I + AgОNO₂ → C₂H₅ОNO₂ + AgI .

этиловый эфир

азотной кислоты

4. Обмен галогена на гидроксил с образованием спирта при действии воды происходит обычно медленно, иногда практически не идет вследствие обратимости процесса:

C ₂H₅Cl + НОН C₂H₅ОН + HCl.

этиловый спирт

Энергичнее действуют щелочи, которые связывают образующуюся кислоту и сами взаимодействуют с галогенопроизводными:

C₂H₅Cl + NaОН → C₂H₅ОН + NaCl.

Замена галогена гидроксилом протекает по ионному механизму, являясь реакцией нуклеофильного замещения, которое схематически можно представить так:

R : Cl + :OH^- → R : OH + :Cl^-.

Во многих случаях (при образовании первичных спиртов) реакция протекает через промежуточное или «переходное состояние»: гидроксильный ион присоединяется, когда связь с галогеном еще не полностью разорвана:

H H H

B r^δ- – C^δ+ + OH → Br^δ- … C^δ+ … OH^δ- → Br + HC – OH .

H H H H H

переходное состояние

5. Замещение галогена при взаимодействии с нуклеофильными реагентами. Воздействие нуклеофильных реагентов (анионов и нейтральных молекул с неподеленными парами электронов) на галогенопроизводные углеводородов ведет к замещению атома галогена:

δ⁺ δ^-

RCH₂ – X: + :Nu:^-M⁺ → RCH₂ – Nu: + :X:^-M⁺;

δ⁺ δ^-

RCH₂ – X: + :NuH → [RCH₂ – Nu⁺H]:X:^- ↔ RCH₂ – Nu: + HX: .

Эту реакцию называют реакцией нуклеофильного замещения у насыщенного углеродного атома и обозначают символом S_N (S – от англ. Substituon – замещение). Необходимо заметить, что параллельно могут протекать реакции отщепления.

Механизм этой реакции изучался в течение нескольких десятилетий. Изучение скорости реакции S_N в зависимости от концентрации нуклеофильного реагента и строения галогенуглеводорода дало интересные результаты. Оказалось, что существуют реакции S_N, скорость которых не зависит от концентрации нулеофильного реагента (реакции первого порядка). В то же время скорость многих других реакций S_N зависит от концентрации как нуклеофильного реагента, так и галогенопроизводного (реакции второго порядка). Так, было обнаружено, что возможны по меньшей мере два механизма S_N.

Реакции первого порядка протекают в две стадии. Первая − ионизация галогенопроизводного – является медленной стадией. В результате ионизации могут образоваться ионные пары (тесные или сольваторазделенные):

медленно

δ⁺ δ^-

R CH₂ – X: RCH₂:X:^-.

Вторая стадия – взаимодействие с нуклеофильным реагентом протекает быстро:

R

быстро

CH₂ :X: + :Nu: → RCH₂ – Nu: + :X: .

Общую скорость реакции S_N лимитирует медленная стадия — ио-низация. Поэтому скорость реакции не зависит от концентрации и типа нуклеофильного реагента. Такие реакции называют мономолекулярными и обозначают символом S_N1.

Реакция второго порядка является более общим случаем. Оба компонента – галогенопроизводное и нуклеофильный реагент ‒ вступают в реакцию одновременно. Скорость реакции определяется как концентрацией и типом нуклеофильного реагента, так и концентрацией галогенопроизводного. Такие реакции называют бимолекулярными и обозначают символом S_N2.

Важно помнить, что в реакциях S_N2 происходит обращение конфигурации у атома углерода. S-конфигурация переходит в R-конфи-гурацию и наоборот. Например, из R-2-бромбутана при действии щелочи получается S-бутанол-2, а из S-2-бромбутана – R-бутанол-2. Реакция S_N2 принадлежит к стереоспецифическим реакциям. Реакцию называют стереоспецифической, если исходные вещества, отличающиеся только стереоизомерией, превращаются в стереоизомерно разные продукты.

В данной теме рассмотрен механизм реакций нуклеофильного замещения и химические свойства галогенопроизводных.

[1, с. 56−57; 3, с. 95−112; 5, с. 101−109].