Контрольные вопросы

1. Какое соединение образуется при взаимодействии пропилена с НВr в присутствии пероксидов? Почему? Напишите уравнение реакции.

2. Предскажите главные продукты реакций:

НСℓ

а ) (СН₃)₂С = СН₂ …

НОСℓ

б) СН₃ – СН = СН₂

НВr

в) ССℓ₃ – СН = СН₂

3. Напишите реакции озонолиза для приведенных ниже алкенов. Укажите условия протекания реакции:

а) (СН₃)₂С = СН – СН₃; б) СН₃СН = СН – СН₃

4. Напишите структурные формулы:

а) α,α-метилэтил-β-пропилэтилен;

б) симметричный метилэтилэтилен;

в) 2,4-диметил-3-этилпентен-1;

г) 3,3-диметилбутен-1.

Тема 4 алкины и алкадиены

Алкинами являются непредельными углеводородами, содержа-щими тройную связь. По названию первого члена этого гомологического ряда – ацетилена – их иногда называют ацетиленовыми углеводородами. Общая формула гомологического ряда алкинов С_nH_2n-2. Тройная связь, входящая в состав алкинов, состоит из одной σ-связи и двух π-связей.

Я вляясь более ненасыщенными соединениями чем алкены, ацетиленовые углеводороды вступают в реакции присоединения, про-текающие за счет разрыва π-связей, причем присоединение реагентов происходит последовательно с разрывом каждой из π-связей.

Непредельные углеводороды могут содержать и две двойные связи. В этом случае их называют диеновыми углеводородами. Общая формула гомологического ряда алкадиенов C_nH_2n-2.

Особый интерес представляют алкадиены с сопряженными двойными связями (соединения типа дивинила). В соединениях этого типа наблюдается взаимодействие π-электронов двойных связей, и вследствие их близкого нахождения друг к другу происходит образование единой π-системы, в которой π-электроны распределены по всей молекуле.

Алкадиены, являясь непредельными углеводородами, проявляют склонность к реакциям присоединения. Однако, наличие в их составе двух π-связей обусловливает протекание реакций присоединения двумя путями.

Основным направлением реакций присоединения к диеновым углеводородам являются реакции присоединения в положение 1,4 (для дивинила – к концевым атомам углерода).

1. Гидрирование:

_{t, Ni}

CH ≡ CH + Н₂ → СН₂ = СН₂ → СН₃ – СН₃ ;

СН₂=СН–СН=СН₂ + Н₂ → СН₃–СН=СН–СН₃ .

Возможен и другой путь присоединения, когда реагент атакует одну из двойных связей и присоединяется по месту ее разрыва, оставляя вторую π-связь незатронутой (присоединение в 1,2-положение):

СН₂=СН–СН=СН₂ + Н₂ → СН₃–СН₂–СН=СН₂ .

Направление реакции присоединения зависит как от природы реагента, так и от условий реакции.

2. Галогенирование. В результате галогенирования получаются галогенопроизводные. При бромировании происходит обесцвечива-ние раствора брома, что служит качественной реакцией на кратную связь:

CH ≡ CH + 2Br₂ → СНBr₂ – СНBr₂ тетрабромэтан;

СН₂=СН–СН=СН₂ + Br₂ → СН₂Br–СН=СН–СН₂Br .

1,4-дибромбутен-2

3. Присоединение галогеноводородов. Эта реакция имеет боль­шое практическое значение для получения мономера-винилхлорида, полимеризацией которого получают ценный полимерный материал, имеющий широкое применение в различных отраслях народного хо­зяйства:

CH ≡ CH + HCl → СН₂ = СНCl хлористый винил;

nСН₂ = СНCl → [– СН₂ – СНCl –]n поливинилхлорид.

Гомологи ацетилена присоединяют галогеноводороды в соот-ветсвии с правилом В. В. Марковникова:

CH₃ – С≡CH + HBr → CH₃ – СBr = CH₂ 2-бромпропен.

Реакции с алкадиенами:

СН₂=СН–СН=СН₂ + HBr → СН₂Br–СН=СН–СН₃.

1-бромбутен-2

4. Гидратация алкинов. Реакция гидратации ацетилена открыта в 1881 году М. Г. Кучеровым и поэтому часто носит его имя. Как было в дальнейшем установлено Эльтековым, вначале образуется не-устойчивый спирт с гидроксильной группой у углерода при двойной связи, который изомеризуется в уксусный альдегид (в случае гидратации ацетилена) или кет

₂₊

Hg

он (в случае гидратации гомологов ацетилена).

O

C H ≡CH + H₂O → [CH₂ = CHOH] → CH₃ – C ;

H

₂₊

Hg

виниловый спирт уксусный альдегид

CH₃ – С ≡ CH + H₂O → [CH₃ – C = CH] → CH₃ – C – CH₃ .

OH O

5 . Присоединение цианистого водорода. Данная реакция имеет практическое значение, т. к. из ацетилена получают акрилонитрил (нитрил акриловый кислоты), который превращают в полиакрило-нитрил:

СН ≡CH + HCN → CH₂ = CHCN;

n CH₂ = CH – CN → [– CH₂ – CH –]n.

CN

6. Присоединение уксусной кислоты. Винилацетат (виниловый эфир уксусной кислоты) получают из ацетилена и уксусной кислоты:

СН ≡ СН + СН₃ – СООН → СН₂ = СН – ОСОСН₃.

Из винилацетата получают поливинилацетат:

n СН₂ = СН – ОСОСН₃ → – СН₂ – СН –

n.

ОСОСН₃

7. Окисление. Ацетилен окисляется очень легко. При добавлении его в раствор перманганата калия происходит обесцвечивание послед-него, что используется для качественного определения алкинов.

СН ≡ СН + 2О₂ → СО₂ + НСООН муравьиная кислота.

8. Полимеризация. В зависимости от условий реакции ацетилен может димеризоваться (взаимно соединяются две молекулы):

t

kat

СН ≡СН + СН ≡СН → СН₂ = СН – С ≡ СН;

винилацетилен

либо тримеризоваться, превращаясь в бензол:

СН

450°

СН СН

акт. С

3СН ≡СН →

СН СН

СН

Одной из наиболее важных реакций является полимеризация алкадиенов, обычно протекающая по типу присоединения в 1,4-поло-жение. В результате этой реакции образуется высокомолекулярные соединения, содержащие в своем составе двойную связь:

nСН₂=СН–СН=СН₂ → [СН₂–СН=СН–СН₂]n ;

n СН₂=С–СН=СН₂ → [–СН₂–С=СН–СН₂]n.

СН₃ СН₃

Углерод, связанный тройной связью, является более электроотрицательным по сравнению с углеродом, связанным одинарной или двойной связью. В результате водород, связанный с углеродом при тройной связи, обладает способностью замещаться щелочными или тяжелыми металлами с образованием ацетиленидов:

2 CH≡CH + 2Na → 2CH≡ C–Na + H₂ ацетиленид натрия.

Таким образом, в данном разделе представлены химические свойства нерпедельных углеводородов ‒ алкинов: гидрирование, галогенирование, присоединение галогеноводородов, гидратация алкинов, присоединение цианистого водорода, присоединение уксусной кислоты, окисление, полимеризация.

[3, с. 34−43; 5, с. 76−82, 86−94; 6, с. 414−417].