Контрольные вопросы

1. Написать формулы всех промежуточных и конечных веществ в следующей схеме: + НСℓ - Н₂О + NаОН + НСℓ

пентанол -1 Х₁ Х₂ Х₃ Х₄

2. 2-метилбутанол-2 дегидратируйте, продукт дегидратации подвергните озонолизу, назовите конечные продукты.

3. Что получится при действии хлористого водорода на метилизопропиловый эфир?

4. Как на основании химических реакций отличить пропанол-1 от пропанола-2?

5. На примере метилового спирта покажите два пути превращения спиртов в альдегиды.

6. Напишите предполагаемую схему окисления диэтилового эфира кислородом воздуха.

Тема 13 карбонильные соединения: альдегиды и кетоны

А льдегиды и кетоны характеризуются присутствием в молекуле карбонильной группы С=О. В альдегидах атом углерода связан с

О

атомом водорода, так что получается одновалентный радикал – С ,

Н называемый альдегидной группой. В кетонах карбонильная группа

R

соединена с двумя углеводородными радикалами C = О.

R

Эта группа называется кетогруппой.

Разбирая химические свойства альдегидов и кетонов, необходимо подчеркнуть их большую химическую активность, которая обусловлена в основном наличием карбонильной группы. Карбонильная группа содержит двойную связь, которая по физической природе сходна с двойной углеродной связью. Однако, в отличие от двойной связи между атомами углерода, вследствие большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с атомом углерода, двойная связь в карбонильной группе поляризуется и у атома углерода возникает повышенная электронная плотность: δ+ δ-

С = О.

Реакционная способность альдегидов и кетонов определяется характером связей в карбонильной группе: 1) наличие π-связей – реак-

+δ -δ

ция присоединения; 2) полярность связи С = О – реакция замещения кислорода.

1. Восстановление. Взаимодействие водорода с альдегидами и кетонами приводит к образованию первичных и вторичных спиртов соответственно:

t, Ni

О

R – C + H₂ → R – CH₂ – OH;

H

альдегид первичный спирт

t, Ni

R – CO – R + H₂ → R – CHOH – R .

кетон вторичный спирт

2. Образование оксинитрилов. При взаимодействии альдегидов или кетонов с синильной кислотой образуются оксинитрилы (циангидрины):

O

R – C + HCN → R – CH – CN оксинитрил;

H OH

R – CO – R + HCN→ R – C– R оксинитрил.

OH CN

3. Образование бисульфитных производных. При присоединении к альдегидам или кетонам водных растворов бисульфита натрия образуются плохо растворимые кристаллические вещества – бисульфитные соединения альдегидов или кетонов:

O

R – C + NaHSO₃ → R – CH – SO₃Na.

H OH

Эта реакция имеет практическое значение для очистки альдеги­дов или кетонов от примесей, т. к. выпадающие в осадок (бисульфит­ные производные легко отделяются, очищаются и переводятся в исходные альдегид или кетон:

O

R – CH – SO₃Na + NaHCO₃ → R – C + Na₂SO₃ + CO₂ + H₂O.

OH H

4. Образование полуацеталей. Альдегиды реагирует со спиртами, образуя полуацетали – неполные эфиры двухатомных спиртов, содержащих обе гидроксильные группы при одном атоме углерода. Если полученный полуацеталь нагреть с избыточным количеством спирта, то образуется ацеталь – полный эфир:

O OH _R'–OH OR'

R – C + R' – CH H₂O + R – CH

H OR' OR'

полуацеталь ацеталь

Для кетонов образование аналогичных соединений – кеталей – по этой реакции не характерно. Кетали образуются более сложным путем.

5. Присоединение магнийорганических соединений (реактивов Гриньяра). В результате этой реакции образуются первичные, вторичные и третичные спирты. Остановимся на общей схеме этой реакции:

_{эфир вода}

C^δ+ = O^δ- + R⁺– Mg^-– J → R–C–OMgJ → R–C–OH + Mg(OH)J.

карбонильное реактив спирт

соединение Гриньяра

Альдегиды и кетоны вступают в реакции с аммиаком и большим числом веществ, содержащих в молекуле NH₂ группы. На первой стадии реакции образуются продукты присоединения, являющиеся очень нестойкими соединениями. В результате происходит отщепления молекулы воды и образование продуктов реакции, которые удобнее рассматривать как производные замещения атома кислорода в молекуле альдегида или кетона.

6 . Образование оксимов. В результате взаимодействия альдегидов или кетонов с гидроксиламином образуются альдоксимы и кетоксимы:

O

R – C + N H₂ – OH → H₂O + R – CH = N – OH ;

H альдоксим

R –C–R + N H₂ – OH → H₂O + R – C – R .

O N – OH кетоксим

7. Замедление карбонильного кислорода галоидом. При взаимодействии альдегидов или кетонов с галоидными соединениями фосфора происходит замещение атома кислорода карбонильной группы молекулы кетона или альдегида двумя атомами галогена:

O

R – C + PCl₅ → R – CHCl₂ + POCl₃;

H

R–CO–R + PCl₅ → R–CCl₂–R + POCl₃.

Взаимодействие альдегидов или кетонов непосред­ственно с галогеном (хлор, бром, йод) приводит к образованию продукта замещения атомов водорода в углеводородном радикале:

hv

O O _2Cl2 O

C H₃ – C + Cl₂ → CHCl₂ – С → CCl₃ – C ;

H ^-HCl H ^-2HCl H

ацетальдегид хлоруксусный хлораль

альдегид

hv

CH₃ –CO –CH₃ +Cl₂ → CH₂Cl – CO – CH₃.

ацетон ^-HCl хлорацетон

8. Окисление альдегидов и кетонов. Альдегиды чрезвычайно легко окисляются. В результате образуются соответствующие карбоновые кислоты:

O O

2 R – C + O₂ → 2R – C .

H OH

Кетоны окисляются лишь в жестких условиях, причем из-за отсутствия атома водорода в карбонильной группе происходит расщепление молекулы кетона на две части, окисление которых приводит к образованию карбоновых кислот.

CH₃ – CO – CH₃ + O₂ → HCOOH + CH₃COOH

ацетон муравьиная уксусная

кислота кислота

При окислении несимметричных кетонов соблюдаются правила Попова-Вагнера, согласно которым расщепление кетонов происходит так, что карбонильная группа остается с меньшим углеводородным радикалом:

CH₃ – CO – CH₂ – CH₃ + O₂ → 2CH₃COOH .

метилэтилкетон уксусная кислота

9. Образование гидразонов и фенилгидразонов. Реакция альдеги­дов или кетонов с гидразином или его производным-фенилгидрази­ном дает продукты замещения – гидразоны или фенидгидразоны соответственно:

O

R – C + N H₂ – NH₂ → H₂O + R – CH = N – NH₂ ;

H гидразон гидразон альдегида

R –C–R + N H₂ – NH–C₆H₅ → H₂O + R – C – R .

O N – NHC₆H₅

фенилгидразон фенилгидразон кетона

10. Реакция Канниццаро. Для альдегидов, не имеющих в молекуле α-водородных атомов, возможно протекание реакции окисления-восстановления, т. к. одна молекула такого альдегида окисляется до соответствующей карбоновой кислоты за счет того, что другая молекула альдегида восстанавливается до соответствующего спирта. Реакция Канниццаро проводится в присутствии щелочи.

CH₃ O CH₃ O _NaOH CH₃ O CH₃

C H₃–C–C + CH₃–C–C → CH₃–C–C + CH₃–C–CH₂OH .

CH₃ H CH₃ H ^КОНЦ CH₃ ONa CH₃

триметилуксусный Na-соль третичный

альдегид триметилуксусной бутиловый

кислоты спирт

11. Реакции конденсации. Молекулы альдегидов могут реагировать друг с другом, образуя соединение с новой углерод–угле-родной связью. Такие реакции альдегидов получили название реакций конденсации.

Альдольная конденсация. При взаимодействии молекул альдегидов, содержащих по соседству с карбонильной группой атомы водорода, друг с другом образуются альдолы – соединения, содержащие альдегидную и спиртовую функциональные группы.

O O OH O

CH₃ – C +CH₃ – C → CH₃–CH–CH₂–C .

H H альдоль H

При нагревании альдолов отщепляется молекула воды, и образуются непредельные альдегиды. Впервые такую реакцию конденсации при нагревании провели с уксусным альдегидом, получив кротоновый альдегид, и поэтому эту реакцию назвали кротоновой конденсацией, хотя она и представляет собой реакцию альдольной конденсации, проведенную при нагревании:

t

O O O

C H₃–C + CH₃–C → H₂O + CH₃–CH=CH–C .

H H H

кротоновый альдегид

Сложноэфирная конденсация. Альдегиды в определенных условиях могут реагировать друг с другом с образованием сложных эфиров. Впервые эту реакцию осуществил Тищенко, и поэтому часто эту реакцию называют конденсацией по Тищенко:

O O Al(OC₂H₅)₃ O

C H₃–C + CH₃– C CH₃–C – O–CH₂–CH₃ .

H H этилацетат

Бензоиновая конденсация. Ароматические альдегиды при катализе с цианистым калием способны образовывать бензоины, что на при-мере бензальдегида еще в 1839 году показал Н. Н. Зинин:

О O _KCN

C ₆H₅–C + C₆H₅–C → C₆H₅–CH – C – C₆H₅ .

H H OH O бензоин

Полимеризация альдегидов. Реакция полимеризации альдегидов происходит за счет разрыва π-связи в карбонильной группе и присоединения молекул друг к другу с образованием новой связи между атомами кислорода одной молекулы и углерода другой молекулы. Количество присоединившихся молекул невелико.

О

О СН₂ СН₂

3HC

H O O триоксиметилен

формальдегид CH₂

С H₃

CH

O O O

3CH₃ – С

H CH₃-CH CH-CH₃

ацетальдегид O

Итак, в разделе были рассмотрены химические свойства альдегидов и кетонов. Отмечена большая химическая активность карбонильных соединений.

[1, с. 63−70; 3, с. 128−139; 5, с. 147−167; 6, с. 451−467].