Контрольные вопросы

1. С помощью каких превращений можно получить из пропионовой кислоты α-аминопропионовую кислоту?

2. Напишите уравнения реакции конденсации двух молекул α-аминомасляной кислоты.

3. Какое строение имела аминомасляная кислота, если при ее нагревании образовалась бутен-2-овая кислота?

4. Заполните схему следующих превращений:

CH₃COOH CH₂ClCOOH  NH₂CH₂COOH ClNH₃CH₂COOH.

Назовите вещества.

Тема 23 диазосоединения. Азокрасители

Наибольшее практическое и препаративное значение в химии ароматических аминов имеет реакция с азотистой кислотой. По этой причине данную реакцию целесообразно рассматривать подробнее.

Взаимодействие первичных ариламинов с азотистой кислотой называется диазотированием. Вследствие неустойчивости азотистой кислоты фактическим диазотирующим агентом является смесь соляной (или серной) кислоты и нитрита натрия, взаимодействии которых приводит к образованию NО⁺:

t⁰ = 0⁰ + 5⁰C

А r − NН₂ + 2 НСℓ + NаNО₂ Аr − N ≡ NСℓ + NаСℓ + Н₂О.

Реакция проводится при низких температурах, так как при более высоких диазосоединение разлагается с выделением азота. На один эквивалент амина берется не менее 2,5 эквивалентов НСℓ или Н₂SО₄. Один эквивалент идет на выделение азотистой кислоты, один образует соль диазония, а оставшаяся часть стабилизирует эту соль. Образовавшаяся азотистая кислота в кислой среде разлагается по уравнению:

Н

. . . . . . Н⁺ + . . . .

Н − О − N = О Н − О → Н₂О + [N = О]⁺.

Механизм реакции диазотирования:

НО − NО

А r − NН₂ Аr NН − NО + Н₂О ;

НСℓ

НСℓ НСℓ

Аr − N − N = О Аr − N = N − ОН Аr N ≡ N ⁺НСℓ¯ + Н₂О

Н

При обработке холодного раствора соли диазония водным раствором КОН образуется несколько новых изомерных продуктов, между которыми устанавливается равновесие:

Аr − N = N − О − К⁺

диазотат калия (рН > 7)

Следует отметить, что электрофильный ион диазония разрушается при щелочных значениях рН.

КОН

Аr − N ≡ ⁺NСℓ АrN ≡ ⁺NОН¯ + КСℓ

(кислая среда) гидроксид диазония

хлорид фенил диазония

АrN = N − ОН АrN = N − О − К + Н₂О

КОН

диазокислота диазотат калия

рН ≈ 7 рН >7

Рассматривая химические свойства диазосоединений, необходимо акцентировать внимание на том, что наиболее реакционноспособными соединениями являются соли диазония. Вступая в целый ряд различных превращений, они позволяют вместо NН₂ группы вводить в бензольное ядро разнообразные функции. Для солей диазония протекают два типа реакций: с выделением азота и без выделения азота.

К реакциям первого типа относятся реакции разложения при кипячении кислых солей диазония, замещение диазогруппы на йод при нагревании их с КI. Удобным методом для получения ароматических соединений различных классов являются реакции, связанные с применением в качестве катализаторов соответствующих солей меди или медного порошка. Пример:

И оны диазония являются слабыми электрофилами, и поэтому они реагируют только с ароматическими соединениями, активированными электродонорными заместителями.

Z − сильная активирующая бензольное ядро группа ( −ОН, − NН₂, −ОСН₃).

В данном разделе рассмотрены химические свойства диазосоединений.

[1, с. 142−148; 2, с. 205; 4, с. 39−45; 5, с. 428−435].