2.1.2. Перший закон термодинаміки та його застосування до хімічних процесів

Перший закон термодинаміки ґрунтується на законі збереження та перетворення енергії: енергія не зникає і не створюється знову, а тільки переходить з однієї форми в іншу в строго еквівалентних кількостях. Існує декілька формулювань закону:

1) Вічний двигун 1-роду неможливий (тобто не можна створити таку періодичну діючу машину, яка виконувала б роботу більшу, ніж та енергія, що її підводять зовні).

2) Кількість теплоти, переданої системі, витрачається на збільшення внутрішньої енергії системи ∆U та на виконання нею роботи A проти зовнішніх сил.

Диференціальний вираз закону: δQ = dU + δA, (2.2)

Q = ∆U + A (інтегральна форма), (2.3)

де А – робота розширення, яка дорівнює добутку тиску р на зміну об’єму ∆V (А = р(V₂ – V₁) = р∆V), символ δ відбиває той факт, що Q і A – функції переходу і їхня нескінченно мала зміна не є повним диференціалом. Робота вважається додатною, якщо вона виконується системою над навколишнім середовищем. Теплота вважається додатною, якщо вона передається системі.

За умови сталого об’єму (V = const, ізохорний процес) робота не виконується, тобто A = 0, і згідно з (2.3):

Q_V = ∆U, (2.4)

тобто тепловий ефект процесу при постійному об’ємі дорівнює зміні внутрішньої енергії системи.

За умови сталого тиску (p = const, ізобарний процес):

Q_р = ∆U + A = U₂ – U₁ + p(V₂–V₁) = (U₂ + pV₂) – (U₁+pV₁), прийнявши, що U + pV = Н , матимемо:

Q_р = Н₂ – Н₁ = ∆Н, (2.5)

де величина Н має назву ентальпії.

Отже, тепловий ефект процесу, що відбувається при постійному тиску, дорівнює зміні ентальпії системи.

Якщо ентальпія реакції є від’ємною величиною   0, то реакція супроводжується  виділенням теплоти і називається екзотермічною. Якщо ентальпія реакції має додатне значення   0, то реакція супроводжується поглинанням теплоти і називається ендотермічною.

Між внутрішньою енергією і ентальпією системи є зв’язок:

∆Н = ∆U + p∆V. (2.6)

Оскільки переважна більшість хімічних реакцій відбувається при сталому тиску, то для характеристики теплових ефектів застосовують зміну ентальпії ∆Н.

2.1.3. Термохімія. Закон Гесса та наслідки з нього

Хімічні реакції найчастіше супроводжуються тепловими явищами, що вивчаються в особливому розділі хімії – термохімії. Тепловий ефект реакції – це кількість теплоти, що виділяється або поглинається в реакції при сталому тиску або об’ємі, причому продукти реакції мають таку ж температуру, що й вихідні речовини. Для розрахунку теплового ефекта реакцій використовують термохімічні рівняння, у яких зазначено тепловий ефект реакції та агрегатний стан речовин, який позначають символами „г”, „р”, „т” або „к” відповідно – газоподібний, рідкий, твердий або кристалічний.

Термохімічні розрахунки виконують за законом Гесса: тепловий ефект хімічної реакції при постійному тиску або об’ємі не залежить від способу її проведення, а залежить лише від початкового та кінцевого стану реагуючих речовин.

Із закону Гесса випливає ряд наслідків.

1. Тепловий ефект розкладу хімічної сполуки дорівнює за абсолютною величиною і протилежний за знаком тепловому ефекту утворення цієї сполуки (закон Лавуаз’є-Лапласа):

H_pозкл = – Н_утв (2.7)

Наприклад, ½Н₂ + ½І₂ = НІ ∆Н₁ = – 26,6 кДж;

НІ = ½Н₂ + ½І₂ ∆Н₂ = 26,6 кДж.

2. Якщо здійснюються дві реакції, що приводять із різних початкових до однакових кінцевих станів, то різниця між їх тепловими ефектами являє собою тепловий ефект переходу з одного початкового стану в інший. Це дозволяє обчислювати процеси, які ми не маємо можливості практично здійснити.

Наприклад, перетворення графіту в алмаз:

C_{(графіт)} + О_2(г) = СО₂ ∆Н₁ = – 393,5 кДж

C_(алмаз) + О_2(г) = СО₂ ∆Н₂ = – 395,33 кДж

C_{(графіт)} → C_(алмаз) ∆Н₁ – ∆Н₂ = 1,83 кДж

3. Якщо відбуваються дві реакції, які приводять із однакових початкових до різних кінцевих станів, різниця між їх тепловими ефектами являє собою тепловий ефект переходу з одного кінцевого стану в інший.

4. Тепловий ефект реакції дорівнює різниці між сумою стандартних ентальпій утворення продуктів реакції та сумою стандартних ентальпій утворення вихідних речовин , помножених на відповідні стехіометричні коефіцієнти ( ):

_. (2.8)

Стандартною ентальпією утворення називається кількість теплоти, яка виділяється або поглинається при утворенні 1 моль речовини з простих речовин.

Домовлено, що стандартний стан у термохімії відповідає таким умовам: чиста речовина, тиск 101,325 кПа, температура 298 К. Стандартні ентальпії утворення простих речовин, які перебувають у стабільній модифікації, дорівнюють нулю.

Для деяких сполук неможливо здійснити реакцію утворення їх із простих речовин. Таким чином, неможливо визначити ентальпію їх утворення. Тому, для таких речовин визначають ентальпію згоряння.

5. Тепловий ефект реакції дорівнює різниці між сумою стандартних ентальпій згоряння вихідних речовин і сумою стандартних ентальпій згоряння продуктів реакції, помножених на відповідні стехіометричні коефіцієнти ( ):

_. (2.9)

Стандартною ентальпією згоряння називають тепловий ефект реакції окиснення 1 моль речовини газоподібним киснем з утворенням відповідних продуктів згоряння за стандартних умов. Теплота згоряння позначається символом . Індекс с – початкова буква слова combustion (згоряння). Стандартні теплоти згоряння вищих оксидів у стійких станах приймаються рівними нулю.

Термохімічні рівняння можна додавати (віднімати) одне до одного разом з їх тепловими ефектами, як алгебраїчні рівняння.

Для оборотних хімічних реакцій ентальпії прямої ( ) і зворотної ( ) реакцій рівноцінні між собою, але мають протилежні знаки, тобто, якщо пряма реакція є екзотермічною (  < 0), то це означає, що зворотна реакція буде ендотермічною (  > 0) за умови, що числові їх значення однакові =  .

Закон Гесса поширюється не тільки на різноманітні хімічні реакції, а й на фізико-хімічні процеси, які супроводжуються енергетичними ефектами, такими як: фазові перетворення (плавлення, випаровування, конденсація, кристалізація), розчинення. У випадку оборотних фізико-хімічних процесів, так званих міжфазових переходів, ентальпії прямих і зворотних процесів чисельно рівні між собою, але протилежні за знаком, що можна продемонструвати такою схемою:

,

причому  > 0,  > 0,  > 0, тоді як  < 0,  < 0,  < 0.