2.1.4. Другий закон термодинаміки. Зміна ентропії та енергії Гіббса як критерії напрямленості процесу та стану рівноваги

Недостатність першого закону термодинаміки для визначення можливості, напряму і межи перебігу термодинамічних процесів привів до встановлення другого закону термодинаміки.

Усі процеси в природі поділяють на самочинні та несамочинні. До самочинних належать процеси, які відбуваються без будь-якого зовнішнього впливу на систему та наближають її до стану рівноваги. Із термодинамічного погляду самочинні процеси є необоротними, оскільки відбуваються зі скінченною швидкістю. Прикладами таких процесів є: розширення газу, дифузія речовини в газове чи рідке середовище, процес розчинення, перехід теплоти від гарячого тіла до холодного, реакція натрію з водою та ін. Несамочинні процеси (примусові) не можуть відбуватися самі по собі і віддаляють систему від стану рівноваги. Вони відбуваються під впливом зовнішніх сил, як, наприклад, стиск газу, передавання теплоти від холодного тіла до гарячого, реакції розкладу малахіту, вапняка, нерозчинних основ.

Другий закон термодинаміки встановлює критерії необоротності термодинамічних процесів. Відомо декілька його формулювань:

1) Теплота не може самочинно переходити від менш нагрітого тіла до більш нагрітого;

2) Створити вічний двигун 2-го роду, тобто машину, яка діє періодично, і всю підведену до неї теплоту перетворює на роботу, неможливо.

Другий закон термодинаміки поширюється не на всі системи, а тільки на ті, що складаються з великої кількості найдрібніших частинок, тобто він має статистичний характер.

Для оцінки можливості перебігу хімічного процесу треба розглянути такі термодинамічні функції, як ентропія і енергія Гіббса.

Ентропія S – це функція стану, яка характеризує ступінь неупорядкованості системи (кількісна міра хаосу) і є критерієм спрямування процесів в ізольованих системах. В таких системах при будь-яких необоротних процесах ентропія зростає (S₂  > S₁ або  > 0) і при досягненні рівноваги набуває максимального значення. В оборотних процесах ентропія не змінюється (S₂ = S₁). Хаотичність або неупорядкованість системи можна охарактеризувати термодинамічною ймовірністю. Зв’язок між ентропією системи і термодинамічною ймовірністю виражають рівнянням Больцмана:

S = k ∙ ln W, (2.10)

де k – стала Больцмана (1,38∙10^–23 Дж/К); W – термодинамічна ймовірність або число можливих мікростанів, які відповідають даному макростану системи. Згідно постулату Планка ентропія правильно утвореного кристалу чистої речовини при абсолютному нулі дорівнює нулю. Фізично це означає, що в ідеальному кристалі за 0 К рух атомів відсутній, атоми перебувають відносно один одного в певних, точно визначених позиціях, кристалу за таких умов відповідає один можливий мікростан (w=1). Ентропія за цих умов згідно з рівнянням Больцмана дорівнює нулю. Значення ентропій речовин, відрахованих від цього рівня, називають абсолютними і вони наведені у довідниках при стандартних умовах .

Процеси, що збільшують невпорядкованість в системі, а саме випаровування, плавлення, сублімація, супроводжуються зростанням ентропії (  > 0). Процеси конденсації, кристалізації, фільтрації супроводжуються зменшенням ентропії (  < 0). Ентропія газового стану більше ентропії рідкого, а ентропія рідкого – більше ентропії твердого стану: S_г  > S_p  > S_т.

Ентропію реакції можна визначити як різницю між сумою ентропій продуктів реакції та сумою ентропій вихідних речовин, помножених на відповідні стехіометричні коефіцієнти ( ):

. (2.11)

Енергія Гіббса є критерієм напрямку перебігу процесу в неізольованих системах за умов сталої температури і тиску.

Зміна енергії Гіббса для хімічної реакції:

(2.12)

Величина енергії Гіббса пов’язана з ентальпією та ентропією співвідношенням: .

Зміна енергії Гіббса у процесах, що відбуваються за сталих тиску і температури, визначається рівнянням:

. (2.13)

Якщо   0 – процес самочинний, якщо  = 0, то система перебуває у стані рівноваги, якщо   0 – процес несамочинний. Розглянемо зміну ентальпії, ентропії та енергії Гіббса на прикладі процесу перетворення води з твердого стану (лід) у рідкий. Цей процес перетворення відбувається з поглинанням теплоти, тобто є ендотермічним (  > 0). Тому ентальпійний чинник спрямовує процес у бік утворення льоду. Проте рідка вода має більш невпорядковану структуру, більшу ентропію, і тому ентропійний чинник (  > 0) спрямовує процес у бік утворення рідини. Отже, ентальпійний та ентропійний чинники діють у протилежних напрямках, тому для визначення напрямку процесу треба визначити знак , який буде залежати від температури. За достатньо високих температур ентропійний чинник буде визначальним, . У цьому разі  > 0, тому  < 0,   0, процес перетворення рідини на лід самодовільний. За низьких температур, навпаки, член має невеликі значення, тому . В цьому випадку перетворення льоду на рідину самодовільно не відбувається, але може відбуватися зворотний процес – перетворення рідини на лід. За певної температури , ентальпійний та ентропійний чинники врівноважуються, тобто  = 0, система перебуває у стані рівноваги.