2.2.4. Каталіз

Явище зміни швидкості реакції під дією деяких речовин називається каталізом. Такі речовини, що не витрачаються в результаті проходження реакції, але прискорюють її швидкість, називають каталізаторами. Реакції, що відбуваються під дією каталізаторів, називаються каталітичними. У більшості випадків дія каталізатора пояснюється тим, що він знижує енергію активації реакції внаслідок зміни механізму її. Енергія активації зменшується на одну й ту саму величину як для прямої, так і зворотної реакцій. Тому каталізатор в одну й ту ж кількість разів прискорює як пряму, так і зворотну реакції. Каталізатор не може впливати на термодинамічні характеристики хімічної реакції, він тільки змінює час досягнення системою положення рівноваги.

Для всіх каталізаторів характерні такі загальні властивості, як специфічність і селективність дії.

Специфічність каталізатора полягає в його здатності прискорювати тільки одну реакцію або групу однотипних реакцій, не впливаючи на швидкість інших реакцій. Наприклад, багато перехідних металів (платина, мідь, нікель, залізо) є каталізаторами для процесів гідрування.

Селективність каталізатора – це його здатність прискорювати одну з можливих за даних умов паралельних реакцій. Завдяки цьому можна, застосовуючи різні каталізатори, із тих самих вихідних речовин одержувати різні продукти:

CO + H₂ CH₃OH;

CO + H₂ CH₄ + H₂O.

У випадку гомогенного каталізу каталізатор і речовини, що беруть участь у реакції, утворюють одну фазу – газ або розчин. Між каталізатором і реагуючими речовинами немає поверхні розділу. Механізм гомогенного каталізу пояснюють на основі теорії проміжних сполук. Розглянемо деяку реакцію:

А + Б = АБ (протікає повільно).

За присутності каталізатора відбуваються дві швидкі стадії, у результаті яких утворюються проміжна сполука АК, а далі (через активований комплекс) АБ – кінцевий продукт реакції з регенерацією каталізатора:

1) А + К = АК;

2) АК + Б = АБ + К.

Ефективність дії каталізатора характеризують його питомою каталітичною активністю. У разі гомогенного каталізу питома каталітична активність ( ) визначається як відношення швидкості реакції ( ) в присутності каталізатора до концентрації каталізатора ( ) в одиниці об’єму:

. (2.23)

У гомогенному каталізі швидкість реакції пропорційна концентрації каталізатора.

Прикладом гомогенного каталізу є нітрозний спосіб добування сульфатної кислоти. Однією зі стадій цього процесу є реакція

SO₂ + ½О₂ → SO₃,

яка не відбувається через дуже значну енергію активації. Тому, на стадії окиснення SO₂ в SO₃ застосовують каталізатор – нітроген (ІІ) оксид:

2NO  + O₂ → 2NO₂ (проміжна сполука);

NO₂ + SO₂ → SO₃ + NO.

У результаті розчинення SO₃ у воді утворюється сульфатна кислота.

Каталізатор у випадку гетерогенного каталізу перебуває в системі у вигляді самостійної фази. Гетерогенний каталіз відбувається на межі розподілу фаз каталізатора і реагуючої системи. У хімічній промисловості найширше застосовується гетерогенний каталіз. Передусім йдеться про газові реакції, що відбуваються на поверхні твердих каталізаторів. Наприклад, синтез амоніаку N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃ відбувається за наявності складного каталізатора на основі заліза з добавками К₂О, Al₂O₃, CaO тощо.

Перевага цього виду каталізу полягає в тому, що каталізатор нескладно відокремити від продуктів реакції та вихідних речовин, які не зреагували. Швидкість реакції в гетерогенному каталізі залежить від площі поверхні каталізатора. Це означає, що якісний каталізатор повинен мати велику поверхню, яка досягається за рахунок пористої структури або перебування каталізатора в дуже подрібненому стані. На практиці каталізатори наносять на спеціальні носії (алюміній оксид, алюмосилікати, силікагель), які мають дуже розвинену поверхню. У порах цих носіїв мають формуватися активні центри, тобто такі угруповання атомів, на яких і відбувається задана реакція.

Електронна теорія гетерогенного каталізу ґрунтується на визнанні вирішальної ролі вільних та слабко зв’язаних електронів зі сполуками, які є каталізаторами. Саме цим зумовлюються каталітичні властивості більшості d-металів та їхніх сполук. Як відомо, зовнішня електронна оболонка d-металів незавершена, тому переходам електронів у хімічних процесах за участю атомів та йонів перехідних металів притаманна більша різноманітність та ширший спектр енергій.

Активність каталізаторів значно зменшується за наявності в газовій суміші каталітичних отрут – домішок, які міцно зв’язуються з активними центрами каталізатора і перешкоджають реакції.

У деяких випадках самі продукти реакції можуть бути каталізаторами, і реакція самоприскорюється із часом. Такі реакції називаються автокаталітичними. З явищем автокаталізу стикаємось, титруючи оксалатну кислоту перманганатом калію. Спочатку ця реакція проходить дуже повільно, але далі, із нагромадженням йонів мангану Mn²⁺, які утворюються при відновленні KMnO₄ і які є каталізатором реакції окиснення оксолатної кислоти, реакція відбувається дуже швидко.

Прогрес у хімічній промисловості значною мірою пов’язаний із розробкою нових каталізаторів, застосування яких забезпечило б збільшення виходу продуктів реакцій з одночасним зменшенням енергозатрат і кількості відходів, захистом навколишнього середовища від забруднення, відкриттям нових можливостей у галузі синтезу багатьох цінних речовин.

У хімії крім каталізу відоме також явище інгібування – сповільнення хімічних реакцій під дією спеціальних речовин – інгібіторів. Явище інгібування є надзвичайно корисним у разі шкідливих або небажаних самодовільних процесів, поширених у природі та техніці. Серед таких процесів є корозія металів і сплавів (див. розд. 4.4.).