3.2.3. Температури кипіння і замерзання розчинів

Зниження тиску пари розчину призводить відповідно до підвищення температури кипіння і зниження температури замерзання розчину порівняно з температурами для чистого розчинника.

Розглянемо діаграму стану або фазову діаграму для води та її розчинів (рис.12). Крива ОА являє собою залежність тиску насиченої пари розчинника від температури, криві О'В і О''С – такі ж залежності для розчинів. Рідина кипить при тій температурі, при якій тиск насиченої пари її дорівнює зовнішньому тиску. Якщо з точок перетину ізобари (р = 1 атм) з кривими ОА, О'В і О''С опустити перпендикуляри на вісь абсцис, то точки Ткип, Ткип' і Ткип'' будуть відповідати температурам кипіння чистого розчинника і розчинів.

З діаграми видно, що температури кипіння розчинів вищі, ніж температура кипіння розчинника. Різниця між температурами кипіння розчину і розчинника називається підвищенням температури кипіння ΔT_кип і розраховується за рівнянням:

ΔT_кип = T_кип'(розчину) – T_кип(розчинника) = K_ЕC_m, (3.14)

де К_Е – ебуліоскопічна стала, C_m – моляльна концентрація.

Н а діаграмі (рис. 12) крива ОD відображає залежність тиску насиченої пари над твердою фазою від температури. Точки перетину кривої ОD з кривими ОА, О'В і О''С визначають температури, при яких рідка і тверда фази перебувають в рівновазі, тобто температури замерзання чистого розчинника і розчинів.

Рис.12. Підвищення температури кипіння і зниження температури замерзання розбавлених розчинів

Оскільки криві О'В і О''С проходять нижче кривої ОА, то температури замерзання розчинів нижчі, ніж температура замерзання чистого розчинника. Різницю температур замерзання чистого розчинника і розчину називають зниженням температури замерзання розчину і розраховують за рівнянням:

ΔT_зам = T_зам(розчинника) – T_зам'(розчину) = K_крC_m, (3.15)

де К_кр – кріоскопічна стала розчинника.

Згідно закону Рауля, підвищення температури кипіння ΔT_кип чи зниження температури замерзання (кристалізації) ΔT_зам розчину прямо пропорційне моляльній концентрації розчину.

Фізична суть К_кр і К_Е полягає в тому, що ебуліоскопічна та кріоскопічна константи відповідно відображають підвищення температури кипіння або зниження температури кристалізації одномоляльного розчину порівняно з відповідними температурами чистого розчинника. Значення обох констант визначені експериментально для розчинників і є величинами довідниковими (додаток 7). Властивість розчинів замерзати при більш низькій температурі, ніж розчинники широко використовують для приготування охолоджувальних сумішей і розчинів із низькою температурою замерзання (антифризи). Антифризи використовують для охолодження циліндрів двигунів при експлуатації їх у зимовий період. Наприклад, антифризи етанолу, гліцерину, етиленгліколю залежно від масового співвідношення компонентів не замерзають від -15 до -75 ⁰С і нижче.

Розділ 3.3. Розчини електролітів

3.3.1. Теорія електролітичної дисоціації

Електроліти – речовини, розплави та розчини яких проводять електричний струм. У 1887 р. шведський фізико-хімік С. Арреніус запропонував теорію електролітичної дисоціації. Вивчаючи електропровідність розчинів електролітів, Арреніус зробив висновок, що при відсутності електричного струму в розчинах існує рівновага між йонами та недисоційованими молекулами. Позитивно та негативно заряджені йони з’являються в розчині внаслідок дисоціації (розпаду молекул). Під дією електричного струму позитивно заряджені йони рухаються до катода, їх називають катіонами, а негативно заряджені йони – до анода, їх називають аніонами. Дисоціація є оборотним процесом, оскільки одночасно відбувається процес розпаду молекул або кристалів на йони та зворотний процес сполучення йонів у молекули – асоціація або моляризація йонів.

Однак Арреніус, який був прихильником „фізичної теорії розчинів”, не враховував взаємодію молекул та йонів розчиненої речовини між собою та з молекулами розчинника. Така „фізична” картина електролітичної дисоціації не відображала процеси, які відбуваються в розчинах електролітів. У 1891 р. російський фізико-хімік І. О. Каблуков показав, що дисоціація молекул залежить від хімічної природи розчинника і відбувається під дією молекул розчинника. Пояснюючи роль розчинника в процесі йонізації, Каблуков скористався гідратною теорією Д. І. Менделєєва, що передбачала хімічну взаємодію між розчиненою речовиною і розчинником. При цьому він припускав, що сольватації (гідратації) можуть підлягати не тільки молекули, але і йони.

Електролітична дисоціація – процес розпаду молекул або кристалів електроліту на позитивно і негативно заряджені йони під дією полярних молекул розчинника.

Дисоціацію речовин із йонним зв’язком розглянемо на прикладі натрій хлориду. Дисоціацію цієї солі у водному розчині можна показати таким чином: кожний йон, який знаходиться на поверхні кристалу, утворює навколо себе електростатичне поле. Катіон Натрію утворює поле позитивного знаку, Хлорид-йон – негативного. Внаслідок кулонівських сил відбувається орієнтація полярних молекул води відносно йонів кристалічної решітки. Полярні молекули води, які безперервно рухаються навколо кристала, попадають у електростатичне поле дії йонів і орієнтуються таким чином, що до негативно зарядженого йона Хлору диполі молекул води напрямлені позитивно зарядженим кінцем, а до позитивно зарядженого йона Натрію – негативним. У результаті йон-дипольної взаємодії виділяється енергія, яка спричиняє розрив йонних зв’язків у кристалі та переведення йонів у розчин, де їх оточують молекули води. Тобто відбувається гідратація йонів (рис. 13).

Рис. 13. Схема розчинення натрій хлориду під дією розчинника

Дисоціація речовин із ковалентним полярним зв’язком відбувається складніше (характерно для кислот). Розглянемо дисоціацію таких речовин у водному розчині на прикладі гідроген хлориду (рис.14). Спочатку, як у випадку йонних сполук, відбувається орієнтація полярних молекул (дипόлів) води навколо полярних молекул (диполів) HCl. У результаті такої диполь-дипольної взаємодії ковалентний полярний зв’язок у молекулі гідроген хлориду перетворюється на йонний, відбувається йонізація зв’язку і молекула легко розпадається на гідратовані йони Н⁺ і Cl^–, тобто дисоціює. Молекули води оточують кожен йон електроліту, зв’язок між йонами настільки послаблюється, що вони поводять себе як самостійні частинки.

Рис. 14. Схема електролітичної дисоціації гідроген хлориду під дією розчинника

Кількісною характеристикою сили електроліту є ступінь електролітичної дисоціації (a) – відношення числа молекул речовини, що розпалися на йони, до загального числа молекул, введених у розчин. Отже, a показує, яка частка розчинених молекул дисоціює на йони, і має значення 0 ≤ a ≤ 1. a залежить від природи електроліту і розчинника, температури і концентрації. Зміна температури впливає на ступінь електролітичної дисоціації таким чином: у розчинах сильних електролітів із підвищенням температури ступінь дисоціації зменшується, у розчинах слабких електролітів при підвищенні температури до 60⁰С ступінь дисоціації збільшується, при подальшому підвищенні температури – зменшується. У таблиці 3.1 наведено класифікацію електролітів згідно значення ступеня електролітичної дисоціації.

Таблиця 3.1

Електроліти	Слабкі, α < 3%	Середні, 3 %<α < 30 %	Сильні, α >30%
Кислоти	H2S, H2CO3, HCN	HF, H3PO4, H2SO3, HNO2	H2SO4, HCl, HNO3, HClO4, HI, HBr
Основи	Zn(OH)2, Fe(OH)2 і NH4OH	—	Розчинні (луги): NaOH, KOH, Sr(OH)2, Ba(OH)2, Ca(OH)2
Солі	—	—	Розчинні

Сильні електроліти практично цілком розпадаються на йони (a≈1). Слабкі електроліти частково дисоційовані на йони (a < 0,03), їх розчини містять йони і недисоційовані молекули. Неелектроліти – речовини, водні розчини і розплави яких не проводять електричний струм. Вони мають ковалентні неполярні чи малополярні зв’язки.

До розчинів слабких електролітів, як до рівноважних гомогенних систем, може бути застосовано закон діючих мас, на підставі якого виведено константу рівноваги. У загальному вигляді процес дисоціації слабкого електроліту можна записати: КА ⇄ К⁺ + А^–.

Константа рівноваги процесу електролітичної дисоціації набуває назви константи дисоціації і записується так:

. (3.16)

Якщо загальна концентрація розчину електроліту дорівнює  моль/л, а ступінь його дисоціації a, то можна визначити рівноважні концентрації йонів і недисоційованих молекул у розчині:

 =  = , .

Підставляючи ці дані у вираз , одержимо закон розведення Оствальда:

. (3.17)

Для більшості слабких електролітів <0,01, тому 1– ≈1, і тоді , звідки . Закон розведення Оствальда показує, що зі збільшенням концентрації розчину електроліту ступінь його дисоціації зменшується і, навпаки, розведення розчину призводить до підвищення ступеня дисоціації. Таким чином, константа дисоціації є кількісною мірою здатності речовин до дисоціації. Константа дисоціації не залежить від концентрації електроліту, а залежить від температури, природи розчинника та розчиненої речовини.

Електроліти за характером утворених йонів поділяють на:

кислоти – це електроліти, які дисоціюють у водному розчині з утворенням катіонів Гідрогену та аніонів кислотного залишку;

основи – це електроліти, які дисоціюють у водному розчині з утворенням катіонів (металу, амонію) та гідроксогруп;

солі – це електроліти, які дисоціюють у водному розчині з утворенням катіонів (металу, амонію) і аніонів кислотного залишку.