31. Аміноспирти та амінофеноли. Добування, хімічні властивості.

Аминоспиртами называют производные углеводородов, содержащие аминогруппу (N-алкил- или N.N-диалкиламиногруппу) и спиртовый гидрокеил.

По взаимному расположению амино- и гидроксильных групп различают 1,2-, 1,3-, 1,4-аминоспирты и т.п.; по степени замещения аминогруппы аминоспирты, подобно аминам, делят на первичные, вторичные и третичные.

АМИНОСПИРТЫ - слабые основания. С увеличением числа групп ОН температура кипения повышается, а рК_а понижается. АМИНОСПИРТЫ вступают в реакции, характерные для аминов и спиртов. Однако из-за взаимного влияния амино- и гидроксигрупп они труднее дегидратируются, этерифицируются или N-алкилируются спиртами, чем соответствующие амины и спирты. Аминогруппа первичных и вторичных АМИНОСПИРТЫ реагирует легче. Так, разбавленый минеральные и сильные карбоновые кислоты образуют с АМИНОСПИРТЫ кристаллич. аммониевые соли, например: 

СО₂ и H₂S в водном растворе при комнатной температуре дают непрочные соли, распадающиеся при нагревании на исходные компоненты, например: 

При взаимодействие с СО₂ в безводной среде АМИНОСПИРТЫ превращаются в замещенные карбаминовые кислоты, разлагающиеся в воде на карбонаты и затем на исходные компоненты: 

Первичные и вторичные АМИНОСПИРТЫ реагируют с COS и CS₂ в водном растворе на холоду: 

Высшие жирные кислоты образуют с АМИНОСПИРТЫ при умеренных температурах нейтральные соли (мыла), дегидратирующиеся при 140-160°С в алканоламиды.

С альдегидами и кетонами АМИНОСПИРТЫ образуют основания Шиффа HOCH(R)CH₂N=CHR», с формальдегидом-метилольные производные HOCH(R)CH₂N(R)CH₂OH.

При каталитических гидрировании смесей первичных АМИНОСПИРТЫ с формальдегидом получаются N, N-диметилалканоламины HOCH(R)CH₂N(CH₃)₂.

По группе ОН АМИНОСПИРТЫ реагируют с сильными кислотами с образованием сложных эфиров. Так, нагреванием с конц. H₂SO₄ этаноламин превращается в 2-аминоэтилсерную кислоту H₂NCH₂CH₂OSO₃H, которая под действием щелочи образует этиленимин.

Хлористый тионил SOCl₂ замещает гидрок-сигруппы в АМИНОСПИРТЫ на хлор.

Аммонолиз и аминирование АМИНОСПИРТЫ приводят к ди- и полиаминам, например: 

В более жестких условиях этанол- и диэтаноламин с NH₃ образуют пиперазин, изопропаноламин-2,5-диметилпиперазин, например: 

Периодаты в кислой среде окисляют АМИНОСПИРТЫ в формальдегид и NH₃, KMnO₄ в щелочной среде (200-300°С)- в К-соль соответствующей аминокислоты:   АМИНОСПИРТЫ восстанавливают антрахинон в дигидроксиантрацен, ацетон - в изопропанол, а ионы Рb²⁺ , Ag , Hg⁺ - в металлы. С ионами Cu²⁺ , Cr^3 + , Fe³⁺ и др. АМИНОСПИРТЫ образуют хелаты.

Аминоспирты получают:

1. Аммонолизом или аминированием эпоксисоединений соответственно NH₃ или аминами, например: 

Соотношение моно-, ди- и триалканоламинов в образующейся смеси зависит от кол-ва NH₃. При использовании первичных и вторичных аминов получают N-замещенные АМИНОСПИРТЫ

2. Восстановлением 1,2-нитроспиртов, синтезируемых альдольной конденсацией из низших нитропарафинов и формальдегида, например:   

Аминофенолами называют производные ароматических углеводородов, содержащие в своем составе фенольный гидроксил и аминогруппу. 

По взаимному расположению —ОН и —NH2-rpynn в аминофенолах возможны три изомера. Аминофенолы можно получить из соответствующих нитрофенолов путем восстановления, при взаимодействии двухатомных фенолов с аммиаком или при электролитическом восстановлении нитробензола в присутствии кони. H2S04 (промышленный способ). Химические свойства аминофенолов обусловлены наличием двух функциональных групп — фенольного гидроксила и ароматической аминогруппы. Аминофенолы проявляют как основные свойства (за счет NH,-группы), так и кислотные свойства (за счет ОП-группы). и в целом являются амфотерными соединениями. Ацетиламинофенол, известный »сак лекарственный препарат парацетамол, применяется как жаропонижающее и болеутоляющее средство. Метиловый эфир (анизидин) и этиловый эфир я-аминофенола (фенетидин) используются в синтезе лекарственных препаратов и красителей. Лекарственный препарат фенацетин является ацетильным производным л-фенетилина и находит применение как жаропонижающее и антиневрологическое средство.

 На воздухе орто- и пара-изомеры окисляются, окрашиваясь в темно-коричневый цвет, мета-изомер довольно стабилен. 

 АМИНОФЕНОЛЫ амфотерны. Сульфируются труднее, чем фенолы, причем из о-А. образуется З-амино-4-гидроксибензолсульфокислота, из м-А.-4-амино-2-гидроксибензолсульфокислота, из n-А.-5-амино-2-гидроксибензолсульфокислота. Поскольку о- и n-А. в кислой среде окисляются HNO₂ до хинонов, диазотируют не АМИНОФЕНОЛЫ, а их гидрохлориды добавлением к их растворам NaNO₂ в отсутствие дополнительного кол-ва кислоты и в присутствии эквивалентного кол-ва ZnCl₂ или небольшого кол-ва CuSO₄ или др. соли Сu.

АМИНОФЕНОЛЫ легко образуют N-ацилзамещенные при обработке, например, ангидридами кислот. о-А., склонный к замыканию цикла, при ацилировании в жестких условиях превращается в замещенные бензоксазола, например: 

При взаимодействие о-А. с о-дигйдроксисоединениями образуются замещенные феноксазина, с фосгеном-бензоксазолон (формула I). n-А.-сильный восстановитель; легко окисляется до n-бензохинона. 

В промышленности м-А. получают из натриевой соли метаниловой кислоты: 

или обработкой резорцина при 200°С 10%-ным водным раствором NH₃ (катализатор - NH₄Cl). n-А. синтезируют из 4-хлорнитробензола: 

n-А. получают также электролитич. восстановлением нитробензола в растворе H₂SO₄. о-А. синтезируют омылением 2-нитрохлорбензола раствором NaOH с последующей восстановлением о-нитрофенола водородом (катализатор-Ni/Cr; 0,6 МПа, 75°С; в этаноле).