50. Номенклатура і способи добування оксокислот. Специфічні властивості оксокислот, зумовлені взаємним розташуванням функціональних груп.

Оксикислоты (оксикарбоновые кислоты, гидроксикарбоновые кислоты) —карбоновые кислоты, в которых одновременно содержатся карбоксильная и гидроксильная группы, например молочная кислота: СН₃-СН(ОН)-СООН. Оксикислоты проявляют все свойства, характерные для кислот (диссоциация,образование солей, сложных эфиров и т. д.), и свойства, характерные для спиртов (окисление, образование простых эфиров и т. д.).

Оксокислоты получают окислением гидроксикислот. При окислении гидроксикислот, содержащих первичный спиртовой гидроксил, образуются альдегидокислоты, а при окислении гидроксикислот со вторичным спиртовым гидроксилом образуются кетонокислоты. Пировиноградную кислоту также получают из виноградной, то есть из рацемической смеси винных кислот, при нагревании (пирос — нагревание). Вначале происходит декарбоксилирование и образуется глицериновая кислота, которая теряет воду с образованием непредельной оксикарбоновой кислоты как промежуточного соединения. В свободном состоянии такая кислота существовать не может.

Согласно правилу Эльтекова, гидроксильная группа не может находиться при углероде с двойной связью в открытой цепи, так как имеет место сопряжение неподеленной пары электронов атома кислорода с р-электронами двойной связи. Атом водорода становится прогонированным и переходит к атому углерода СН2-группы, при этом образуется пировиноградная кислота.

Химические свойства

Оксокислоты вступают в реакции, характерные для карбоксильной и карбонильной групп.

Оксикислоты реагируют с гидроксидами или солями металлов, образуя кислые или средние соли. Например, образование кислой и средней солей тартратнои кислоты : На первой стадии образуется кислая соль тартратнои кислоты, которая практически не растворяется в воде :

НООС - СН(ОН) - СН(ОН) - СООН + КОН = НООС - СН(ОН) - СН(ОН) - СООК + Н2О

Тартратная кислота Гидрогенкалий тартар

На второй стадии образуется средняя соль, которая хорошо растворяется в воде :

НООС - СН(ОН) - СН(ОН) - СООК + КОН = КООС - СН(ОН) - СН(ОН) - СООК + Н2О

Гидрогенкалий тартар калий тартар

Окисление оксикислот при нагревании с концентрированными минеральными кислотами[

При нагревании с концентрированной серной кислотой лимонная кислота сначала разлагается на муравьиную и ацетондикарбонову кислоты 

НООС - СН2 -С ( ОН } СООН ) - СН2 - СООН + Н2SО4 = НСООН + ноос - СН2 -С ( = О) - Н2С – СООН Лимонная кислота муравьиная кислота ацетондикарбоновая кислота

Отличительная черта оксокислот – легкость, с которой протекает их декарбоксилирование.

a -Оксокислоты легко отщепляют СO₂ и СО при нагревании в присутствии серной кислоты.

b -Оксокислоты неустойчивы и самопроизвольно декарбоксилируются с образованием кетонов.

CH₃COCH₂COOH ® CH₃COCH₃ + CO₂

b -Оксокислоты и их эфиры обладают специфическими свойствами, которые связаны с их повышенной СН-кислотностью. Повышенная подвижность протонов метиленовой группы обусловлена электроноакцепторным влиянием двух карбонильных групп. В результате b -оксокислоты существуют в виде двух таутомерных форм: кетонной и енольной, причем содержание енольной формы в равновесной смеси значительное. Енольные формы дополнительно стабилизируются за счет наличия в них системы сопряженных p -связей и внутримолекулярной водородной связи.