80. Будова і номенклатура дисахаридів. Відновні та невідновні сахари.

Молекулы дисахаридов состоят из двух остатков моносахаридов, соединённых друг с другом за счёт взаимодействиягидроксильных групп (двух полуацетальных или одной полуацетальной и одной спиртовой). Общая формула дисахаридов, как правило, C₁₂H₂₂O₁₁.

Дисахариды – природные вещества, которые находятся в плодах, овощах и образуются при частичном гидролизе полисахаридов. Существуют также и синтетические методы их получения.

В клетках и биологических жидкостях дисахариды находятся как в свободном виде, так и в составе смешанных углевод-белковых комплексов.

Все дисахариды строятся как гликозиды, т.е. молекула воды выделяется при взаимодействии двух ОН-групп молекул моносахаридов с обязательным участием полуацетального (гликозидного) гидроксила.

По строению и по химическим свойствам дисахариды делят на два типа.

Соединения первого типа – это дисахариды, образующиеся за счет выделения воды из полуацетального гидроксила одной молекулы моносахарида и одного из спиртовых гидроксилов другой.

Эти сахариды имеют один полуацетальный гидроксил. По свойствам они аналогичны моносахаридам, в частности, они могут восстанавливать такие окислители, как оксиды серебра и меди, и поэтому их называют восстанавливающими дисахаридами. Дисахарид восстанавливающего типа рассматривают как моносахарид, в котором один спиртовой атом водорода замещен гликозильным остатком.

Соединения второго типа образуются так, что вода выделяется за счет полуацетальных гидроксилов обоих моносахаридов. В дисахаридах этого типа нет полуацетального гидроксила, и они называются невосстанавливающими дисахаридами.

Восстанавливающие дисахариды

Благодаря наличию в молекулах дисахаридов этого типа полуацетального гидроксила они так же, как моносахариды, способны к таутомерным превращениям. Это проявляется в мутаротации растворов (изменение оптической активности, т.е. угла вращения плоскости поляризации света, с течением времени).

Важнейшие из восстанавливающих дисахаридов – мальтоза и лактоза.

Мальтоза (солодовый сахар) представляет собой замещенную D-глюкозу, содержащую в положении 4 остаток a,D-глюкопиранозы, и поэтому мальтоза называется 4-(a,D-глюкопиранозил)-D-глюкозой. Для мальтозы возможны циклические (a, b) и открытая (оксикарбонильная) таутомерные формы.

[a,D-глюкопираноза+ D-глюкоза= мальтоза (оксикарбонильная форма)+ вода= мальтоза (цикл. форма), (олиг1)]

Мальтоза (солодовый сахар) широко распространена в растительных и животных организмах. В промышленности её получают неполным гидролизом крахмала ферментами, содержащимися в солоде, т.е. в проросших зернах злаков. Мальтоза выделена в кристаллическом состоянии, она хорошо растворима в воде, сбраживается дрожжами. В результате гидролиза мальтоза расщепляется на две молекулы глюкозы.

Лактоза (молочный сахар) представляет собой замещенную D-глюкозу, содержащую в положении 4 остаток b,D-галактопиранозы, а именно 4-(b,D-галактопиранозил)-D-глюкозу, содержит b-гликозидную связь. При гидролизе лактоза расщепляется на глюкозу и галактозу.

[b,D-галактопираноза+ D-глюкоза= лактоза (оксикарбонильная форма)+ вода= лактоза (цикл. форма), (олиг2)]

Лактозу получают из молока: в коровьем молоке содержится до 5% лактозы, женское молоко содержит до 8,5% лактозы. В женском молоке лактоза связана с сиаловой кислотой, которая подавляет рост кишечных болезнетворных бактерий. С этим связаны целебные свойства грудного молока. Лактоза – компонент сложных липидов (ганглиозидов), входящих в состав ткани мозга и нервных волокон. Лактоза отличается от других сахаров отсутствием гигроскопичности: она не отсыревает. Молочный сахар применяется как фармацевтический препарат и как питание для грудных детей.

Химические свойства восстанавливающих дисахаридов

Будучи по своему строению гликозидами, дисахариды в присутствии кислот или ферментов легко гидролизуются с образование двух молекул моносахаридов. Восстанавливающие дисахариды вступают в те же химические реакции, что и моносахариды: они мутаротируют в растворах, восстанавливаются до многоатомных спиртов, окисляются мягкими окислителями в гликобионовые кислоты, проявляют свойства полуацеталей. Дисахариды являются многоатомными спиртами, а поэтому они растворяют гидроксид меди (II) с образованием синего окрашивания (качественная реакция на многоатомные спирты), образуют простые и сложные эфиры.

1. Реакция полуацетального гидроксила [β-лактоза (цикл. форма)+ метанол= β-метиллактозид+ вода, (олиг3)]

2. Реакция окисления мягкими окислителями [лактоза (оксикарбонильная форма)+ Cu(OH)₂= лактобионовая к-та+ 2CuOH+ H₂O, (олиг4)]

3. Реакция этерификации [β-лактоза (цикл. форма)+ фосфорная к-та= лактозо-6-фосфат (олиг5)]

Невосстанавливающие дисахариды

Сахароза (тростниковый или свекловичный сахар). Названия возникли в связи с её получением либо из сахарной свеклы, либо из сахарного тростника. Тростниковый сахар был известен за много столетий до нашей эры. Лишь в середине XVIII века этот дисахарид был обнаружен в сахарной свекле и только в начале XIX века он был получен в производственных условиях. Сахароза очень распространена в растительном мире. Листья и семена всегда содержат небольшие количества сахарозы. Она содержится также в плодах (абрикосах, персиках, грушах, ананасах). Её много в кленовом и пальмовом соках, кукурузе. Это наиболее известный и широко применяемый сахар.

В состав сахарозы входят разные молекулы моносахаридов:

1. a,D-глюкопираноза,

2. b,D-фруктофураноза;

тип связи 1,2-гликозидная

Оба моносахарида присутствуют в построении молекул сахарозы своими полуацетальными гидроксилами, т.е. у нее нет свободного полуацетального гидроксила. [a,D-глюкопираноза+ b,D-фруктофураноза= сахароза+ вода (олиг6)]