42. Малоновий ефір, його будова. Використання малонового ефіру в органічному синтезі.
Малоновый эфир (диэтиловый эфир малоновой кислоты, диэтилмалонат) С2Н5ОСОСН2СООС2Н5
Диэтиловый эфир малоновой кислоты (малоновый эфир) широко применяется при синтезе органических соединений, в частности органических кислот. Применение малонового эфира основано на его способности, подобно ацетоуксусному эфиру, при действии металлического натрия образовывать энолят, переходящий в таутомерную форму с перемещением атома натрия к атому углерода:
Образовавшийся натриймалоновый эфир может реагировать с галоидными алкилами, давая алкилмалоновый эфир:
Алкилмалоновый эфир при нагревании с раствором щелочи омыляется и образует алкилмалоновую кислоту. Последняя при нагревании отщепляет CO2 и дает алкилуксусную кислоту:
Получение диэтилового эфира малоновой кислоты (малонового эфира). В качестве исходного вещества для получения малонового эфира берут монохлоруксусную кислоту, которую переводят в калиевую соль и действуют на нее цианистым калием.
2Cl-CH2-COOH + K2CO3 а 2Cl-CH2-COOK + CO2 + H2O
Cl-CH2-COOK + KCN а KCl + CN-CH2-COOK
При этом получается калиевая соль циануксусной кислоты. Нагревая последнюю с абсолютным спиртом и серной кислотой, получают малоновую кислоту; в тех условиях, в которых проводится реакция, обе карбоксильные группы этерифицируются, в результате чего сразу получается диэтиловый эфир малоновой кислоты:
43. Жири, воски. Гідроліз жирів. Мила.
Жиры можно охарактеризовать как сложные эфиры, образованные трехатомных спиртом - глицероллом и тремя молекулами высших карбоновых кислот. С карбоновых кислот чаще встречаются стеариновая кислота C17H35COOH и олеиновая кислота C17H33COOH
Называют жиры по их составу: приводя остатки карбоновых кислот, содержащихся в их составе. Например, тристеариновый жир, или тристеарат (входит три остатки стеариновой кислоты), триолеиновий жир, или триолеат (входит три остатки олеиновой кислоты). Хотя эта классификация, скорее, биологическая, чем химическая, однако можно вывести одну закономерность: твердые жиры образованные преимущественно выше насыщенными карбоновыми кислотами, а жидкие - преимущественно ненасыщенными.
Химические свойства жиров.
1. Важнейшим химическим свойством жиров является реакция гидролиза.
а) В кислой среде протекает обратимая реакция гидролиза с образованием соответствующих карбоновых кислот и глицерина.
б
)
В щелочной среде протекает необратимый
гидролиз с образованием глицерина и
солей высших жирных карбоновых кислот,
которые называются мылами,
поэтому реакция щелочного гидролиза
сложных эфиров, в том числе и жиров,
называется реакциейомыления.
Гидролиз
используют в технике для получения из
жиров глицерина, карбоновых кислот,
мыла. Глицерин и кислоты получают путем
нагревания жира с водой в автоклавах.
Для получения мыла кислоты нагревают
с раствором соды. Чтобы выделить
образующееся мыло, в раствор добавляют
хлорид натрия, при этом мыло всплывает
наверх в виде плотного слоя — ядрa.
Из этой массы готовят так называемое ядровое
мыло —
обычные сорта хозяйственного мыла. Для
получения туалетного мыла ядровое мыло
высушивают, смешивают с красящими и
душистыми веществами, подвергают
пластической обработке и штампуют в
куски нужной формы.
2 . Гидрогенизация жиров — процесс присоединения водорода к остаткам непредельных кислот, входящих в состав жиров. При этом остатки непредельных кислот переходят в остатки предельных кислот, и жиры из жидких дешевых растительных масел превращаются в твердые. Водород присоединяется по месту двойных связей в углеводородных радикалах, например.
Сущность способа заключается в том, что через нагретую смесь масла с тонкоизмельченным катализатором (никелевым или медно-никелевым) пропускают водород под давлением. В промышленности процесс гидрирования осуществляют последовательно. В результате получается масса, похожая по своей консистенции на сало. Поэтому гидрированное масло называют еще саломасом. От катализатора саломас отделяют при помощи фильтрования.
Мыла – это соли высших карбоновых кислот;
Обычные мыла состоят главным образом из смеси солей пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот;
Натриевые соли образуют твердые мыла, калиевые соли – жидкие мыла;
Мыла получаются при гидролизе жиров в присутствии щелочей:
происходит реакция омыления;
Омыление жиров может протекать и в присутствии серной кислоты (кислотное омыление);
при кислотном омылении получаются глицерин и высшие карбоновые кислоты;
карбоновые кислоты действием щелочи или соды переходят в мыла;
3. Присоединение галогенов к жирам имеет большое аналитическое значение. Остатки ненасыщенных кислот в структуре жира обнаруживают по обесцвечиванию бромной воды. 4. Окисление жиров. Наличие двойных связей в молекулах жиров способствует легкой окисляемости, что ведет к «прогоранию». Различают два типа «прогорания»: гидролитическое — расщепление до свободных кислоте короткой цепью, которое происходит под действием ферментов либо микроорганизмов, и окислительное. Окисление жиров ведет к образованию альдегидов и кетонов с короткой цепью, имеющих неприятный запах и вкус.
Общее название воски относится к природным эфиров высших жирных кислот и высших монооксиспиртов. Воски образуют защитное покрытие на коже, шерсти, перьях, а также являются главными липидными компонентами многих видов морского планктона - одного из основных источников пищи океанской фауны.
Ланолин - жир шерсти овцы собой смесь жирнокислотных эфиров ланостерину и агностерину и применяется в фармации как мазевая основа.
Спермацет. Входит в состав спермацетового масла, которое добывают из черепных полостей кашалота.Основная составная часть спермацета - цетилпальмитин - сложный эфир цетилового спирта и пальмитиновой кислоты. Пчелиный воск - это смесь различных веществ липидной природы, среди которых основной составной частью является сложный эфир степени-цилового спирта и пальмитиновой кислоты - мирицилпальмитин. Ланолин, спермацет и пчелиный воск широко используются в парфюмерии и фармации как основа для приготовления кремов и мазей.