13. Електронна будова бензену. Ароматичність. Номенклатура та ізомерія похідних бензену. Хімічні властивості бензену. Механізм електрофільного заміщення (se).

Ароматические углеводороды — карбоциклические углеводороды, в молекулах которых содержится одно или несколько ароматических ядер (бензольных колец). Структурным родоначальником этих соединений служит бензол C6H6. Строение ароматических углеводородов.

Все шесть атомов цикла находятся в sр2-гибридном состоянии. Оси гибридных орбиталей лежат в плоскости цикла. Каждый атом углерода образует 2 s-связи с соседними атомами углерода и одну s-связь с атомом водорода, которые также лежат в плоскости s-скелета молекулы бензола. Валентные углы между тремя s-связями равны 120°. Каждый атом углерода имеет по одной негибридной p-орбитали, которые перекрываются над и под плоскостью цикла, образуя единое шестиэлектронное p-облако (ароматическую систему), которую обычно изображают окружностью внутри шестичленного цикла.

Гомологический ряд бензола имеет общую формулу СnН2n-6. Гомологи можно рассматривать как производные бензола, в котором один или несколько атомов водорода замещены различными углеводородными радикалами. Например, С6Н5-СН3 - метилбензол или толуол, С6Н4(СН3)2 - диметилбензол или ксилол, С6Н5—С2Н5 - этилбензол и т.д.

Т ак как в бензоле все углеродные атомы равноценны, то у первого его гомолога - толуола - изомеры отсутствуют. У второго гомолога - диметилбензола - имеются три изомера, отличающиеся взаимным расположением метильных групп (заместителей). Это орто- (сокращенно о-), или 1,2-изомер, в нем заместители находятся у соседних атомов углерода. Если заместители разделены одним атомом углерода, то это мета- (сокращенно м-) или 1,3-изомер, а если они разделены двумя атомами углерода, то это пара- (сокращенно п-) или 1,4-изомер. В названиях заместители обозначаются буквами (о-, м-, п-) или цифра­ми.

Химические свойства бензола

П о химическим свойствам бензол и другие ароматические углеводо­роды отличаются от предельных и непредельных углеводородов. Наи­более характерны для них реакции замещения атомов водорода бензольного ядра. Они протекают легче, чем у предельных углеводородов. Таким путем получают множество органических соединений. Так, при взаимодействии бензола с бромом (в присутствии катализатора FеВr₂) атом водорода замещается атомом брома:

П ри другом катализаторе можно все атомы водорода в бензоле заместить на галоген. Это происходит, например, при пропускании в бензол хлора в присутствии хлорида алюминия:

Если на бензол действовать смесью концентрированных азотной и серной кислот (нитрующей смесью), то атом водорода замещается нитрогруппой — NО₂:

Это реакция нитрования бензола. Нитробензол - бледно-желтая мас­лянистая жидкость с запахом горького миндаля, нерастворима в воде, применяется в качестве растворителя, а также для получения анилина.

В молекуле бензола можно заместить атом водорода на алкильный радикал действием галогенопроизводных углеводородов в присутствии хлорида алюминия:

Реакции присоединения к бензолу протекают с большим трудом. Для их протекания необходимы особые условия: повышение температуры и давления, подбор катализатора, световое облучение и др. Так, в присутствии катализатора - никеля или плати­ны - бензол гидрируется, т.е. присоединяет водород, образуя циклогексан:

Циклогексан – бесцветная летучая жидкость с запахом бензина, в воде нерастворим.

При ультрафиолетовом облучении бензол присоединяет хлор:

Гексахлорциклогексан, или гексахлоран, - кристаллическое вещество, применяется как сильное средство для уничтожения насекомых.

Бензол не присоединяет галогеноводороды и воду. Он очень устойчив к окислителям. В отличие от непредельных углеводородов он не обесцвечивает бромную воду и раствор KMnO₄. В обычных условиях бензольное кольцо не разрушается и при действии многих других окислителей. Однако гомологи бензола подвергаются окислению легче предельных углеводородов. При этом окислению подвергаются лишь радикалы, связанные с бензольным кольцом:

Таким образом, ароматические углеводороды могут вступать как в реакции замещения, так и в реакции присоединения, однако условия этих превращений значительно отличаются от аналогичных превраще­ний предельных и непредельных углеводородов.

Получение. Бензол и его гомологи в больших количествах получа­ют из нефти и каменноугольной смолы, образующейся при сухой перегонке каменного угля (коксовании). Сухая перегонка производит­ся на коксохимических и газовых заводах.

Реакция превращения циклогексана в бензол (дегидрогенизация или дегидрирование) протекает при пропускании его над катализато­ром (платиновой чернью) при 300°С. Предельные углеводоро­ды реакцией дегидрогенизации также можно превращать в ароматические. Например: 

Реакции дегидрирования позволяют использовать углеводороды нефти для получения углеводородов ряда бензола. Они указывают на связь между различными группами углеводородов и на взаимное прев­ращение их друг в друга.

По способу Н.Д. Зелинского и Б.А. Казанского бензол можно полу­чить, пропуская ацетилен через нагретую до 600° С трубку с активиро­ванным углем. Весь процесс полимеризации трех молекул ацетилена можно изобразить схемой

Реакции электрофильного замещения  — реакции замещения, в которых атаку осуществляет электрофил — частица, заряженная положительно или имеющая дефицит электронов. При образовании новой связи уходящая частица — электрофуг отщепляется без своей электронной пары. Самой популярной уходящей группой является протон H⁺.

Все электрофилы являются кислотами Льюиса.

Общий вид реакций электрофильного замещения:

 (катионный электрофил)

 (нейтральный электрофил)

Механизм реакции S_EAr или реакции ароматического электрофильного замещения  является самым распространенным и наиболее важным среди реакций замещения ароматических соединений и состоит из двух стадий. На первом этапе происходит присоединение электрофила, на втором — отщепление электрофуга:

В ходе реакции образуется промежуточный положительно заряженный интермедиат (на рисунке — 2b). Он носит название интермедиат Уэланда, арониевый ион или σ-комплекс. Этот комплекс, как правило, очень реакционноспособен и легко стабилизируется, быстро отщепляя катион.