37. Хімічні властивості ненасичених монокарбонових кислот. Реакції по карбоксильній групі і вуглеводневому радикалу. Приєднання проти правила Марковникова.

Одноосновные непредельные кислоты - производные ненасыщенных углеводородов, у которых один атом водорода замещен карбоксильной группой. 

Химические свойства непредельных карбоновых кислот обусловлены как свойствами карбоксильной группы, так и свойствами двойной связи. Специфическими свойствами обладают кислоты с близко расположенной от карбоксильной группы двойной связью - альфа, бета-непредельные кислоты. У этих кислот присоединение галогеноводородов и гидратация идут против правила Марковникова: 

За счет карбоксильной группы они образуют соли, галогенангидриды, ангидриды, сложные эфиры, амиды, то есть вступают в реакции, характерные для карбоновых кислот.

По кратной связи ненасыщенные карбоновые кислоты вступают в реакции присоединения, окисления, полимеризации. Так, они обесцвечивают раствор КМпО4, раствор бромной воды.

При осторожном окислении образуются диоксикислоты: 

СН2=СН-СООН + [О] + Н20 -> НО-СН2-СН(ОН)-СООН

При энергичном окислении происходит разрыв двойной связи и образуется смесь разных продуктов, по которым можно установить положение двойной связи.

В  сравнении с  соответствующими насыщенными кислотами а,р-ненасыщенные кислоты проявляют более сильную кислотность, что объясняется повышением устойчивости образующегося аниона за счет делокализации заряда по сопряженной системе.

Примером взаимного превращения геометрических изомеров в ряду ненасыщенных карбоновых кислот служит олеиновая кислота, которая при действии азотистой кислоты или УФ-облуче-ния изомеризуется в элаидиновую кислоту, являющуюся трансизомером.

38. Хімічні властивості ароматичних монокарбонових кислот. Орієнтуюча дія карбоксильної групи в реакціях по бензольному ядру.

Ароматическими карбоновыми кислотами называют соединения, в молекулах которых карбоксильная группа связана с бензольным кольцом.

Ароматические карбоновые кислоты представляют собой бесцветные кристаллические вещества, растворимые в этаноле и эфире.  Химические свойства ароматических карбоновых кислот обусловлены наличием карбоксильной группы и бензольного ядра. По карбоксильной группе ароматические карбоновые кислоты образуют соли, галогенангидриды, ангидриды, эфиры и т. д.

Кислотность ароматических кислот превышает кислотность алифатических (кроме муравьиной кислоты) и ненасыщенных карбоновых кислот, это объясняется делокализацией отрицательного заряда бензоат-иона по сопряженной системе бензольного кольца. За счет бензольного кольца они вступают в реакции электрофильного замещения St (нитрование, сульфирование, галогенирование). Карбоксильная группа, являясь ориентантом второго рода, дезактивирует бензольное кольцо в реакциях S, и направляет заместители в м-положение.

При нагревании выше 200 с ароматические карбоновые кислоты в присутствии катализатора декарбоксилируются:

39. Класифікація, номенклатура та способи добування дикарбонових кислот. Хімічні властивості дикарбонових кислот як біфункціональних сполук.

Дикарбоновыми кислотами называют производные углеводородов, содержащие в своем составе две карбоксильные группы. По заместительной номенклатуре название дикарбоновых кислот строят исходя из соответствующих углеводородов с добавлением множительной приставки ди- и суффикса -овая кислота.

Наряду с заместительной номенклатурой широко применяются тривиальные названия. Способы получения дикарбоновых кислот. Дикарбоновые кислоты получают теми же методами, что и монокарбоновые кислоты, используя в качестве исходных веществ соответствующие бифункциональные соединения. Окисление двуперничных гликилей, диальегидов и гидроксикислот. Одной из важных реакций получения дикарбоновых кислот является реакция омыления дигитридов.

Окисление двухатомных спиртов - гликолей: НО-СН2-СН2-ОН + [О] -> НООС-СООН + Н2O

Имея в своем составе две карбоксильные группы, дикарбоновые кислоты диссоциируют ступенчато, образуя анион (рКд,) и дианион (рКа2).  Высокая кислотность по первой ступени объясняется взаимным влиянием второй карбоксильной группы, которая способствует делокализации образующегося отрицательного заряда карбоксилат-иона и гем самым повышает его устойчивость. По мере удаления карбоксильных групп ослабевает их взаимное влияние и кислотность по первой ступени падает. Отрыв протона от второй карбоксильной группы происходит труднее вследствие низкой стабильности дианиона, поэтому кислотность дикарбоновых кислот по второй ступени значительно ниже, чем по первой. При максимальном удалении карбоксильных групп последние не оказывают взаимного влияния и через 5-6 связей каждая из них ведет себя независимо.