8. Циклоакани з малими циклами циклопропан і циклобутан. Реакції приєднання та заміщення.

Циклоалканы - это предельные циклические углеводороды. Простейшие представители этого ряда: циклопропан и циклобутан .

Общая формула гомологического ряда циклоалканов CnH2n. Точно такой же формулой описывается гомологический ряд алкенов. Из чего следует, что каждому циклоалкану изомерен соответствующий алкен. Это пример так называемой "межклассовой" изомерии .

Строение. Каждый атом углерода в циклоалканах находится в состоянии sp3-гибридизации и образует четыре s-связи С-С и С-Н. Углы между связями зависят от размера цикла. В простейших циклах С3 и С4 углы между связями С-С сильно отличаются от гетраэдрического угла 109,5°, что создает в молекулах напряжение и обеспечивает их высокую реакционную способность. Свободное вращение вокруг связей С-С, образующих цикл, невозможно.

Изомерия и номенклатура.

1) Для циклоалканов как и для всех классов органических соединений, характерна изомерия углеродного скелета (структурная изомерия). Структурная изомерия для циклоалканов, во-первых, обусловлена размером цикла. Так, существует два циклоалкана формулы С4Н8: циклобутан и метилциклопропан. Во-вторых, такая изомерия обусловливается положением заместителей в цикле (например, 1,1 и 1,2-диметилбутан).

2) Отсутствие свободного вращения вокруг связей С-С в цикле создает предпосылки для существования пространственных изомеров у некоторых замещенных циклоалканов. Например, в молекуле 1,2-диметилциклопропана две группы СН3 могут находиться по одну сторону от плоскости цикла (цис-изомер) или по разные стороны (транс-изомер).

По размеру цикла циклоалканы делятся на ряд групп, из которых мы рассмотрим малые (С3, С4) и обычные (С5-С7) циклы.

Названия циклоалканов строятся путем добавления приставки цикло- к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода. Нумерацию в цикле производят таким образом, чтобы заместители получили наименьшие номера.

Структурные формулы циклоалканов обычно записывают в сокращенном виде, используя геометрическую форму цикла и опуская символы атомов углерода и водорода.

1. Дегалогенирование дигалогенпроизводных:

Br-СН2-СН2-СН2-Br + Mg = циклопропан + MgBr2

2. Гидрирование бензола и его гомологов (образуются циклогексан или его производные):

С6Н6 +3Н2 = С6Н12

Циклопропан и Циклобутан склонны к реакциям присоединения, то есть сходны в этом отношении с алкенами.

1. Циклопропан и циклобутан способны присоединять бром:

С3H6 + Br2 → BrCH2—CH2—CH2Br

2. Циклопропан, циклобутан и циклопентан могут присоединять водород, давая соответствующие нормальные алканы. Присоединение происходит при нагревании в присутствии никелевого катализатора:

С4H8 + H2 → CH3—CH2—CH2—CH3

9. Циклоалкани з середніми циклами, їх номенклатура, будова, добування, хімічні властивості. Конформації циклопентану і циклогексану, оріентація замісників та ізомерія.

В отличие от предельных углеводородов, характеризующихся наличием открытых углеродных цепей, существуют углеводороды с замкнутыми цепями (циклами). По своим свойствам они напоминают обычные предельные углеводороды алканы (парафины), отсюда и произошло их название – циклоалканы (циклопарафины). Общая формула гомологического ряда циклоалканов CnH2n

Для циклопарафинов, начиная с C4H8, характерны некоторые виды структурной изомерии, связанные:

a) с числом углеродных атомов в кольце – например, (этилциклопропан), (метилциклобутан);

b) с числом углеродных атомов в заместителях – (1-метил-2-пропилциклопентан), (1,2-диэтилциклопентан)

c) с положением заместителя в кольце – (1,1-диметилциклогексан), (1,2-диметилциклогексан)

Для циклоалканов характерна также межклассовая изомерия с алкенами.

При наличии двух заместителей в кольце у разных углеродных атомов возможна геометрическая цис-транс-изомерия, начиная с C5H10, и оптическая изомерия. Оптическая изомерия проявляется в том случае, если молекула не имеет плоскости симметрии. Метильные группы в приведенных примерах могут располагаться по одну сторону плоскости кольца (такой изомер называется цис-изомером) и по разные стороны (такой изомер называется транс-изомером).

Естественно, что при наложении друг на друга моделей цис- и транс- изомеров они не совмещаются.

Циклобутан, циклопентан и их конформации

Прочность связей в циклических соединениях зависит от числа атомов, участвующих в образовании цикла. Она определяется степенью его напряженности, обусловленной изменением валентных углов атомов цикла и отклонением этих атомов от нормального направления (см. "теорию напряжения" Байера, разработанную им в 1885 году).

Для циклопропана межъядерные углы составляют 60º, как в равностороннем треугольнике, для циклобутана – 90º, как в квадрате, а в циклопентане – 108º, как в правильном пятиугольнике. Нормальный валентный угол для атома углерода – 109,5º. Поэтому при расположении в названных соединениях всех атомов углерода в одной плоскости уменьшение валентных углов составляет в циклопропане – 49,5º, в циклобутане – 19,5º, в циклопентане – 1,5º.

Чем больше отклонение валентного угла от нормального, тем более напряжены и, следовательно, непрочны циклы. Однако в отличие от циклопропана циклобутан и циклопентан имеют неплоские циклы. Один из атомов углерода непрерывно выходит из плоскости. Циклобутан существует в виде неплоских "сложенных" конформаций. Циклопентан характеризуется конформацией "конверт". Таким образом, обсуждаемые циклы находятся в колебательном движении, приводящем к уменьшению "заслоненности" атомов водорода у соседних углеродных атомов и снижению напряжения."

Циклогексан и его конформации

"Для циклогексана, как правильного шестиугольника, межъядерные углы составляют 120º. Если бы молекула циклогексана имела плоское строение, то отклонение от нормального валентного угла атома углерода составляло:109,5º–120º = 10,5º.

Однако циклогексан и большие циклы имеют неплоское строение. В рассматриваемой молекуле циклогексана сохраняются обычные валентные углы при условии его существования в двух конформациях "кресла" и "ванны". Конформация "кресла" менее напряжена, поэтому циклогексан существует преимущественно в виде конформеров I и III, причем цикл претерпевает непрерывную инверсию (inversio – с латинского переворачивание, перестановка) с промежуточным образованием конформера II:

ось симметрии II III

I

Двенадцать связей C–H, которые имеются у циклогексана в конформации "кресла", делятся на два типа. Шесть связей направлены радиально от кольца к периферии молекулы и называются экваториальными связями (e- связи), остальные шесть связей направлены параллельно друг другу и оси симметрии и называются аксиальными (a- связи). Три аксиальные связи направлены в одну сторону от плоскости цикла, а три – в другую (имеется чередование: вверх-вниз)."

Получение

гидрогенизация ароматических соединений:

(бензол) + 3H2 ––100ºC,Ni=(циклогексан)

циклизация дигалогенопроизводных углеводородов:

CH2–CH2–Br H2C–CH2

I + 2Li/Hg = I I + 2 LiBr + 2Hg

CH2–CH2–Br(1,4-дибромбутан) H2C–CH2(циклобутан)

Реакции замещения. Обычные циклы (С6 и выше) устойчивы и вступают только в реакции радикального замещения подобно алканам:

t°

С6Н12 + Вr2 → С6Н11Вr + НВr.

Дегидрирование циклогексана в присутствии никелевого катализатора приводит к образованию бензола:

t° Ni

C6H12 → C6H6 + 3H2.

Окисление. При действии сильных окислителей (например, 50%-ной азотной кислоты) на циклогексан в присутствии катализатора образуется адипиновая (гександиовая) кислота:

(О) –Н20 СН2-СН2-СООН

С6Н12 → I

СН2-СН2-СООН