Тема 4. Аналітичні методи складання математичного опису виробничих об’єктів

Аналітичними методами складання математичного опису називають способи виве­дення рівнянь статики й динаміки на основі теоретичного аналізу фізичних і хімічних процесів, що відбуваються в досліджуваному об'єкті, та врахуванні конструкції апаратури і характеристик речо­вин, що переробляються. При виведенні цих рівнянь використовуються фундаментальні закони збереження речовини й енергії, а також кінетичні закономірності процесів хімічних перетворень, переносу тепла і маси.

Для складання за допомогою аналітичних методів математичного опису не потрібне проведення яких-небудь експериментів на об'єкті, тому такі методи придатні для знаходження статичних і динаміч­них характеристик об'єктів, що знову конструюються, фізико-хімічні процеси в яких досить доб­ре вивчені.

Параметри (коефіцієнти) складених рівнянь функціонально залежать від визначальних розмі­рів хіміко-технологічного апарата (діаметрів, довжин), властивостей оброблюваних речовин (густин, в'язкостей) і величин, що характеризують протікання фізико-хімічних процесів (констант швидкості реакцій, коефіцієнтів дифузії тощо). Деякі параметри рівнянь можуть бути визначені розрахунковим шляхом, інші знаходяться за допомогою теорії подібності за результатами раніше виконаних лабораторних досліджень будь-якого процесу. У більшості ж випадків для одержання чисельних значень коефіцієнтів необхідно проведення спеціальних лабораторних дослі­дів по вивченню кожного з процесів, які відбуваються в об'єкті, що істотно збільшує витрати часу на одержання математичного опису. Спроби виключити з розгляду або спростити характер деяких явищ в об'єкті призводить, як правило, до зниження точності математичного опису.

Аналітичні методи складання математичного опису базуються на аналізі та кількісній оцінці швидкостей фізико-хімічних процесів, що протікають у досліджуваному об'єкті. До числа основних процесів у типових хіміко-технологічних об'єктах відносяться: хімічне перетворення, перемі­щення речовини (гідродинаміка), перенесення тепла й маси (тепло- і масопередача).

Для освоєння аналітичного методу виведення рівнянь статики й динаміки складних хіміко-технологічних об'єктів потрібне знання закономірностей протікання перерахованих вище процесів.

1. Рівняння швидкості хімічного перетворення речовин

Вивченням швидкостей хімічних реакцій, закономірностей протікання їх у часі займається хімі­чна кінетика, один з розділів фізичної хімії. Процес витрати вихідних речовин (реа­гентів) і утворення нових речовин (продуктів) описується диференціальним рівнянням кінетики:

(1)

де с_і(t) – концентрації речовин С_і в момент часу t; P i T – тиск і температура, при яких прово­диться реакція.

Швидкість гомогенної реакції (тобто реакції, що проходить в однофазній системі) визначається кількістю речовини С_і, що утворилась (витрачена) в одиниці реакційного об'єму за одиницю часу. Швидкість гетерогенної реакції, що проходить в системі з декількох фаз, дорівнює кількості речовини С_і, що утворилась за одиницю часу на одиниці поверхні поділу фаз або, іноді, в одиниці об'єму однієї з фаз.

Для утворення молекули нової речовини необхідне зіткнення молекул реагентів, що володі­ють певним „надлишком” енергії в порівнянні з середньою енергією молекул. Частота взаємо­дії молекул реагентів залежить від концентрації і температури. Вважають, що хімічна реакція складається з ряду елементарних актів взаємодії, в результаті яких утво­рюються нестійкі проміжні речовини. Послідовність таких елементарних актів називається меха­нізмом реакції. Встановлення істинного механізму є складним завданням через труд­нощі вимірювання концентрацій проміжних продуктів, що утворюються в дуже малих кількостях. Тому рівнянння кінетики (1) часто не відображає істинного механізму реакції, а враховує зміни концентрації тільки тих речовин, які є або утворюються в помітних кількос­тях. При подібному підході до опису кінетики в механізм реакції включають лише ті акти взаємодії, в результаті яких утворяться стійкі речовини в досить великих кількостях. Такий механізм реакції будемо називати прийнятим, або формальним.

Сучасне вчення про хімічну кінетику має ряд розділів. Класифікація основних розділів кіне­тики наведена на рис. 1.

У кінетиці елементарних хімічних актів (теорії абсолютних швидкостей) механізм реакції і взаємодія реагентів вивчається на атомно-молекулярному рівні. Цей розділ хімічної кінетики базується на ідеях і методах квантової і статистичної механіки та дозволяє отримати якісні уявлення про механізм реакції і оцінити деякі параметри рівнянь (1) за допомогою даних про електронну структуру молекул.

Експериментальна (феноменологічна) кінетика базується на експериментальному вивченні реакції. Одним з основних завдань експериментальної кінетики є підбір функцій f_t, які задовільно апроксимують результати дослідів при різних концентраціях реагентів, тисках і температурах. У рівняння кінетики (1) включають такі змінні, які можна спостерігати (вимірювати) при проведенні експерименту (термін „феноменологічний” можна трактувати як „спостережуваний”).

Феноменологічна кінетика має ряд розділів, в яких враховуються різні фізичні процеси, що від­буваються одночасно з хімічним перетворенням і реакції, що впливають на швидкість. Вкажемо основні процеси, що супроводжують хімічне перетворення.

Найбільш складний гетерогенний хімічний процес, що протікає на твердому пористому каталі­заторі, складається з таких стадій:

1. дифузія вихідних речовин з об'єму до зовнішньої поверхні каталізатора та біля його пор;

2. адсорбція реагентів на поверхні каталізатора;

3. хімічне перетворення речовин;

4. десорбція продуктів реакції з поверхні каталізатора;

5. дифузія продуктів реакції від поверхні каталізатора та через його пори в об'єм системи.

У рідинно-фазних гетерогенних реакціях число стадій може бути менше п'яти, у гомогенних – усього одна. Перераховані стадії, за винятком дифузійних, мають хімічну природу.

Реальна швидкість перетворення дорівнює швидкості найбільш повільної стадії. Стадія з найменшою швидкістю процесу називається лімітуючою. Подальша класифі­кація розділів

Рис. 1. Класифікація основних розділів кінетики

феноменологічної кінетики здійснюється за типом лімітуючої стадії.

Припускається, що лімітуючою стадією складного хімічного процесу є безпосереднє перетворення одних речовин в інші. Основна задача кінетики хімічних реак­цій полягає у встановленні залежності швидкості перетворення від концентрації, тиску і темпера­тури. У кінетиці хімічних реакцій не враховується вплив адсорбційних і дифузійних про­цесів на швидкість перетворення речовин. Хімічні реакції умовно можна поділити на прості й складні. Реакцію будемо називати простою, якщо швидкість утворення (витрачання) речовини С_і залежить від концентрації тільки вихідних речовин. Прийняті або істинні механізми простих реакцій враховують тільки один шлях хімічного перетворення (одностадійні реакції). У випадку складних реакцій швидкість залежить від концентрацій вихідних, проміжних речовин або продуктів реакції, а механізм враховує кіль­ка шляхів хімічних перетворень (оборотні, послідовні, паралельні, розгалужені, послідовно-паралельні реакції).

Рівняння кінетики простих і складних хімічних реакцій мають деякі відмінності, тому будемо розглядати їх окремо.

Якщо в простій реакції бере участь речовин С_і (i = 1, 2,…, n), то матеріальний баланс її вира­жається стехіометричним рівнянням:

(2)

де μ_і – стехіометричні коефіцієнти (від'ємні для вихідних і додатні для продуктів реакції).

Коефіцієнти μ_і показують скільки молекул речовин С_і бере участь у реакції. Існує нескінченна кі­лькість наборів μ_і, що задовольняють вираз (2), тому в якості стехіометричних коефіцієнтів прийнято розглядати найменші цілі числа μ_і.

Зміна концентрації речовини С_і (i = 1, 2,…, n) у простій реакції описується диференціальним рі­внянням:

(3)

Ф

19

ункція k(Т) називається константою швидкості реакції, визначається за рівнянням Арреніуса:

(4)

де k₀ – передекспоненційний множник, що характеризує ймовір-ність взаємодії молекул речовин, енергія яких достатня для здійснення реакції; Е – енергія активації, яка дорівнює надлишку енергії відно­сно середньої енергії молекул при даній температурі, якою повинні володіти молекули речовин для здійснення хімічної взаємодії; R – універсальна газова стала; Т – абсолютна температура.

Рівняння (4) справедливе для реакцій, які протікають в ідеальних газових сумішах і механізм яких складається з одного елементарного акту перетворення. Однак дослідним шляхом було вста­новлено, що рівняння Арреніуса з необхідною для практики точністю апроксимує залежність швидкості реакції від температури також для реакцій з більш складними механізмами. Величини і E залежать не тільки від властивостей речовин C_i, але і від наявності в реакційній суміші каталізаторів (промоторів і інгібіторів). Крім того, вони залежать від температури, але цей зв'язок враховується при великих значеннях T.

Функція у рівнянні (3) має такий вигляд:

(5)

де v_j (j = 1, 2,…, n) – сталі додатні величини, названі порядками реакцій за речовинами С₁, С₂ ... С_n.

Залежність (5) записана на базі основного постулату хімічної кінетики – закону діючих мас, згідно якого швидкість реакції залежить від частоти зіткнень молекул речовин С₁, С₂ ... С_n і, відповідно, від їх концентрацій.

Якщо реакція протікає в ідеальній газовій суміші й істинний механізм її складається з од­ного елементарного акту перетворення, то вираз (5) описує залежність швидкості реакції від концентрації реагентів. Тоді порядки реакції v_j рівні стехіометричним коефіціє­нтам μ_i речовин і визначають, скільки молекул реагентів повинно зіштовхнутися одночасно для здійснення елементарного акту перетворення. Ймовірність одночасного зіткнення чотирьох молекул близька до нуля, тому загальний порядок реакції звичайно задовольняє нерівності 0 ≤ v_j ≤ 3.

Для реакцій, істинні механізми яких містять більше одного елементарного акту пере­творення, застосування основного постулату хімічної кінетики чітко не обґрунтоване, тому що до числа таких реакцій належить більшість гомогенних і всіх гетерогенних хімічних процесів. Тоді рівняння (5) варто розглядати як апроксимуючий вираз, що описує експериментальні дані. Це рівняння не враховує справжнього механізму реакції і то­му називається рівнянням формальної кінетики. При складанні його використовується прийнятий механізм реакції.

У рівняннях формальної кінетики величини порядків реакцій v_j не мають фізичного пояс­нення і підбираються з умови найкращої апроксимації дослідних даних обраним виразом типу (5). Внаслідок цього величини v_і, можуть бути дробовими числами. Однак, прийнято, що 0 ≤ v_і ≤ 3 i

Для однозначного опису змін концентрації всіх речовин C_i , що беруть участь у простій ре­акції, потрібно знати стехіометричні коефіцієнти μ_i і одну зі швидкостей , тому що

(i, j=1,2,…n). (6, а)

Проінтегрувавши рівняння (6а) від 0 до t отримаємо:

_, (6, б)

де c_i(0) і c_j(0) – початкові концентрації реагентів.

Прості реакції класифікуються за кількістю вихідних речовин на одномолекулярні (реакції роз­кладу або ізомеризації), бі- і тримолекулярні. Інша ознака класифікації – порядок реакції v. Розріз­няють реакції цілого (нульового, першого, другого, третього) і дробового порядків. Деякі рівнян­ня кінетики простих реакцій приведені в таблиці 1.

У складній хімічній реакції між п речовинами С_і, може відбуватися r простих реакцій, причому завжди r≥2. Матеріальний баланс її задається системою з r співвідношень стехіометрії:

(j=1,2,…r), (7, а)

де μ_{j, і} – стехіометричні коефіцієнти (цілі числа) речовин С_і, що беруть участь в j-ої реакції.

Таблиця 1

Рівняння формальної кінетики простих реакцій

Наймену-вання -реакцій	Механізм реакцій	Рівняння кінетки реакцій
1	2	3
Одномоле-кулярна реакція:
нульового порядку
першого порядку
другого порядку
довільного порядку
Бімоле-кулярна реакція:

продовження табл. 1

другого порядку
третього порядку:
cv1 = 1, v2 = 2
cv1 = 2, v2 = 1
Тримоле- кулярна реакція:
Третього порядку

Коефіцієнти μ_j,і зручно задавати матрицею з r рядків і n стовпців:

(7, б)

Рівняння, яке характеризує зміну концентрації С_i(t) в складній реакції, в загальному вигляді за­писується:

і = (1, 2 ... n), (8)

де k_0j – передекспоненційний множник в константі швидкості k_j(T) j-ої реакції між речовинами C_λ з порядками v_λj; E_j – енергія активації j-ої реакції. Індекс λ у формулі (8) еквівалентний і.

Для однозначного опису динаміки складної реакції досить скласти d диференціальних рівнянь кінетики типу (8). Тут d – ранг матриці (7, б); d≤п, d≤r. Зміни концентрацій решти n - d речовин можна знайти, якщо відомі швидкості утворення d ключових реагентів і матриця (7, б). Дійсно, швидкість утворення речовини дорівнює сумі швидкостей [dc_i(t)/dt]_j утворення його в кожній j-ій реакції, тобто

і = (1, 2, ..., n). (9)

Виберемо d ключових речовин C_і (і =1, 2, ..., d), тобто таких, що матриця, складена з їх стехіо­метричних коефіцієнтів в d реакціях, має визначник Δ_d, який не дорівнює нулю. Можна знайти спільний розв'язок d рівнянь системи (9):

(10)

де A_ji – алгебраїчне доповнення елемента μ_ji визначника Δ_d.

Підставивши [dc_i(t)/dt]_j в інші n - d рівнянь системи (9), отримаємо:

(11)

Приклади рівнянь кінетики деяких складних реакцій наведені в таблиці 2.

У загальному випадку знаходження аналітичних розв'язків рівнянь кінетики складних реакцій ви­кликає значні труднощі, особливо при дробових порядках. Праві частини рівнянь (8) неперервні разом з першими частками похідними і задовольняють умовам Ліпшица, тому розв'язок системи (8) існує, єдиний для будь-якого набору початкових концентрацій с_і(0).

Таблиця 2

Рівняння формальної кінетики складних реакцій

Найме-нування реакцій	Механізм реакцій	Рівняння кінетики реакцій
1	2	3
Оборотня реакція: першого порядку
другого порядку

продовження табл. 2

1	2	3
Пара-лельні реакції другого порядку
Послі-довні реакції першого порядку

Макроскопічна кінетика вивчає процеси утворення речовини, у яких поряд з хімічними реакціями враховуються явища дифузії або адсорбції. Іншими словами, у макроскопічній кінетиці розглядаються багатостадійні гетерогенні процеси, у яких швидкості хіміч­них реакцій і дифузійних або адсорбційних явищ однакові.

У дифузійній кінетиці досліджують хімічні процеси, приділяючи особливу увагу закономірностям проникнення молекул реагентів у пори твердої речовини (внутрішня дифузія), вирівнювання концентрацій по об'єму рідини або газу (зовнішня дифузія) і впливу швидкості дифузії на швидкість хімічного перетворення.

Залежно від співвідношення величин швидкостей дифузії й хімічної реакції розрізняють три обла­сті протікання процесу: дифузійну, кінетичну і проміжну.

У дифузійній області лімітуючою стадією є дифузія молекул реагентів, а загальна швидкість ге­терогенного процесу дорівнює швидкості дифузії.

Перехід речовини С з однієї фази в іншу здійснюється за рахунок молекулярної і конвективної дифузії.

Швидкість молекулярної дифузії q_C прямо пропорційна градієнту концентрації речовини С у на­прямку осі х, перпендикулярної до поверхні поділу фаз, тобто

(12)

де q_С – кількість речовини, що дифундує через одиницю поверхні за одиницю часу речовини С; D – коефі­цієнт дифузії.

Рівняння (12) є справедливим для ізотермічних процесів за умови, що досліджується дифузія в бінарній суміші або при великому надлишку речовини С у порівнянні з іншими компонентами, а також при рівності коефіцієнтів дифузії всіх речовин, що дифундують.

Відношення D/δ (δ – товщина приграничного шару) називається коефіцієнтом масопередачі, або константою швидкості дифузії k_D. Ця константа використовується для порівняння швидкості дифузії зі швидкістю хімічних перетворень.

При наявності вимушеного руху процес переносу речовини С через одиницю поверхні при­граничного шару описується рівнянням конвективної дифузії:

(13)

де _x – середня лінійна швидкість руху речовини С в напрямку осі х.

Слід зазначити, що в рідинах і газах процеси молекулярної та конвективної дифузії відбува­ються одночасно.

При розгляді швидкості зміни концентрації речовини С у елементарному об'ємі за ра­хунок фізичного явища дифузії використовують диференціальні рівняння молекулярної

(14)

і конвективної дифузії:

(15)

де x, y, z – просторові координати; _х, _y, _z – складові швидкості руху речовини С в напрямку осей x, y, z.

Зміна концентрації речовини С визначається швидкістю дифузії і швидкістю утворення за ра­хунок хімічних реакцій, тобто рівняння молекулярної і конвективної дифузії мають вигляд:

(16)

(17)

де W_P – швидкість хімічної реакції, яка розраховується за формулою (8).

Точні розв'язки цих рівнянь можливі для стаціонарних умов у нерухомому середовищі або ла­мінарному потоці при постійному коефіцієнті дифузії і лінійному характері залежності W_Р від концентрації речовини, тобто для реакцій нульового і першого порядків. Крім того, для розв'язку рівняння (17) потрібне знання розподілу швидкості потоку в приграничному шарі. Останню умову виконати особливо важко, тому знайти розв'язки рівнянь дифузійної кінетики вдається тіль­ки для деяких простих випадків.

Процес дифузії може описуватися і за допомогою критеріїв подібності, зокре­ма, дифузійних критеріїв Нуссельта, Пеклі та Прандтля. Використання критеріальних рівнянь до­зволяє поширювати результати експериментальних досліджень на подібні дифузійні процеси.

Однією з задач дифузійної кінетики є встановлення умов, які дозволяють визначати лімітуючу стадію процесу. При використанні припущення про рівнодоступність міжфазної поверхні вда­ється знайти залежності між константою спостережуваної швидкості процесу і величинами k(T) і k_D та якісно встановити границі дифузійної, кінетичної і перехідної областей. Кількісні умови вибору тієї або іншої лімітуючої стадії знаходяться за дослідними даними. Варто мати на увазі, що якщо лімітуючою стадією є зовнішня дифузія (тобто з ядра потоку до поверхні поділу фаз), то спостережувана швидкість процесу слабко залежить від температури і сильно – від швидкості потоку речовини. Якщо гетерогенний процес відбувається при високих температурі і тиску та малих швидкостях руху речовини, то найімовірніше лімітуючою стадією є дифузія.

Адсорбційна кінетика вивчає швидкості утворення речовини С з урахуванням фізико-хімічного процесу адсорбції (десорбції).