1. Ресурсозберігаюча біциклічна схема виробництва амоніаку

Стадії отримання азото-водневої суміші (АВС) та синтезу амоніаку є основними в сучасних виробництвах NH₃. Втрати енергії на стадії синтезу залежать від вмісту в АВС в значних кількостях (до 1,3% об.) метану і аргону (інертів). Виводяться інерти з циклу синтезу амоніаку, в основному, з продувними газами, об’єм яких складає 4-7% від кількості АВС, яка подається в цикл.

В промисловості для утилізації продувних газів застосовують такі методи: виділення амоніаку і використання продувних газів як паливних; виділення амоніаку і водневмісних фракцій з використанням газу, що виходить, як палива; розділення з отриманням аргону, водневої фракції і амоніаку у вигляді водного розчину.

В водневій фракції містяться інерти, які при її поверненні на стадію синтезу амоніаку знову попадають в цикл. Так, наприклад, вміст аргону в водневій фракції, яка повертається, при утилізації продувних газів кріогенним методом складає 8% (об.), а при використанні для утилізації мембранного методу зазначена фракція містить до 5% (об.) інертів.

Розглянемо вплив на процес отримання амоніаку інертів, які повертаються в цикл після утилізації.

Як об’єкт дослідження була вибрана біциклічна схема виробництва амоніаку (БСВА), яка дозволяє в широкому діапазоні регулювати кількість повернених в цикл синтезу інертів завдяки додатковому циклу, який утворився шляхом приєднання частини продувних газів до вуглеводневої сировини, до стадії конверсії вуглеводнів. Це дозволяє конвертувати метан продувних газів і використовувати АВС продувних газів для каталітичного гідрування сполук Сульфуру замість АВС, яка направляється після конверсії під тиском 5,23 МПа. При достатньому для гідрування об’ємі АВС продувних газів відпадає необхідність в рециклі АВС. Вміст аргону в АВС при приєднанні частини продувних газів до вуглеводневої сировини підвищується. В повітрі об’ємне співвідношення аргон:азот складає α = 0,012. Таке ж значення α в АВС, яка поступає в цикл синтезу, коли продувні гази, що містять аргон, не приєднуються до вуглеводневої сировини. При підвищенні кількості газів, які приєднуються до вуглеводневої сировини, значення α збільшується.

При визначенні кількості розчинених в рідкому продукційному амоніаку газів та об’єму продувних газів і вмісту аргону в АВС задавались концентрацією метану і аргону в циклі синтезу. Під час дослідження вміст аргону збільшували, а метану зменшували. Результати розрахунків наведені в таблиці 19.

Ексергетичний ККД агрегату з БСВА визначали за рівнянням:

де А – частина енергії, яка витрачається на технологічний процес; – ексергетичний ККД використання енергії на технологічний процес.

де η_{е, Т} = 0,751 – ексергетичний ККД використання енергії на технологічний процес при α = 0,012; К₁ – коефіцієнт, який враховує зміну η_{е, Т} зі збільшенням кількості продувних газів, які приєднуються до вуглеводневої сировини. Коефіцієнт К₁ знаходили:

де D₀ – кількість АВС в продувних газах, які виводяться на утилізацію при α = 0,012, кг/год; С – кількість АВС при α = 0,012 кг/год; В’ – частина енергії, яка витрачається на енерготехнологічні потреби.

Таблиця 19

Співвідношення аргон: азот α	Вміст аргону в АВС % (об.)	Кількості ПГ, м3/год			Кількості, які виво- дяться з циклу з рід-ким NH3, м3/год.		Вміст тих, що виводяться з циклу ПГ, % (об.)		Ек-сер- ге-тич- ний ККД
		які виводяться з циклу синтезу	які приєднуються до сировини	які виводяться на утилізацію	аргону	метану	аргону	метану
0,012	0,31	7764	0	7764	117	821	5	12	0,537
0,017	0,44	9248	3548	5700	155	745	6	11	0,54
0,03	0,59	10863	6491	4371	191	677	7	10	0,548
0,042	0,77	12840	9227	3512	208	609	8	8,9	0,549
0,057	1,02	15315	12560	2755	249	541	9	7,9	0,550
0,073	1,34	1850	1643	2070	290	473	10	6,9	0,551
0,12	2,38	2975	2765	1100	365	336	12	4,9	0,547
Примітка: вміст метану в АВС складав 1,1 % (об.)

де B = 0,58 – частина енергії, яка витрачається на енерготехнологічні потреби при α = 0,012; К₂ – коефіцієнт, який враховує зміни В зі збільшенням кількості продувних газів, що приєднуються до вуглеводневої сировини.

де N – сумарна потужність механічної енергії, отриманої в схемі (потужність, яка витрачається на компресію: амоніачно-повітряної суміші (АПС) до тиску 33,87 МПа – N₁, природного газу – N₂, повітря – N₃, циркуляційного газу – N₄, АПС до тиску 5,373 МПа – N₅); К₃ – коефіцієнт, який враховує зміну кількості АВС при приєднанні продувних газів до вуглеводневої сировини.

де L – кількість продувних газів, які виводяться з циклу, кг/рік; D₀^’ – їх кількість, яка виводиться на утилізацію при α = 0,012; К₄ – коефіцієнт, який враховує зміну кількості циркуляційних газів при приєднанні продувних газів до вуглеводневої сировини.

де M – кількість циркуляційного газу при α = 0,012; І – кількість АВС в продувних газах, які приєднують до вуглеводневої сировини і які використовуються для гідрування сполук сульфуру; Н – кількість АВС, яка направляється на компресію після метанування.

При застосуванні БСВА витрати змінюються таким чином: зменшуються витрати на проведення компресії вихідного природного газу, повітря, ендотермічної реакції конверсії вуглеводнів в трубчатій печі, шахтній пароповітряній конверсії, конверсії оксиду карбону, очищенні технологічного газу від карбон(IV) оксиду, метанування; зростають витрати на компресування АВС і циркуляцію газової суміші.

При збільшенні об’єму продувних газів, які приєднуються до вуглеводневої сировини, значення підвищується, але після α = 0,073 зменшується внаслідок різкого зростання витрат на компресію АВС і циркуляцію. Для реалізації БСВА в промисловості на багатотонажних агрегатах синтезу амоніаку були проведені її випробовування. Максимальна кількість продувних газів, які приєднуються до вуглеводневої сировини, дорівнювала 6000 м³/рік і лімітувалось різницею тиску на циркуляційній ступені компресора синтез-газу (не допускалась різниця більше 2,2 МПа). При 100% -му навантаженні на агрегат і поверненні 6000 м³/рік повітряних газів (ПГ) різниця тиску на циркуляційній стадії збільшувалась на 0,225 МПа, в колоні синтезу - на 0,17 МПа. Інших вагомих змін технологічного режиму не спостерігалось. Тиск в циклі синтезу після колони синтезу складав 27 МПа, вміст інертів в ПГ підтримувався на рівні 17%. Подача АВС на гідрування була повністю припинена.

Зниження витрати природнього газу складало 10 м³ на тонну отриманого амоніаку, що відповідало підвищенню ексергії після метанування. Застосування БСВ дозволяло збільшити вихід амоніаку за рахунок підвищення об’єму продувних газів. За результатами промислових випробовувань БСВА була прийнята для постійного використання.

Застосування БСВА дозволяє зі збільшенням α зменшити кількість продувних газів, які направляються на утилізацію, і збільшити концентрацію аргону в них, що дає можливість знизити витрати на утилізацію ПГ. При цьому відпадає необхідність в тонкому очищенні від інертів водневої фракції.

В цілому, теоретичні дослідження показали, а промислові випробовування ресурсосберігаючої біциклічної схеми виробництва амоніаку підтвердили можливість підвищення ексергетичного ККД схем синтезу амоніаку за рахунок приєднання частини продувних газів до вуглеводневої сировини, яка направляється на отримання амоніаку. Використання БСВА дозволяє також зменшити утилізацію продувних газів.