2. Види скла. Технологія виробництва скла

Скло – неорганічний продукт плавлення, який, охолоджуючись без кристалізації, набуває твердої структури. Скло зазвичай і тверде, і крихке, з властивою йому конхостоловою картиною розлому. Воно може бути кольоровим, прозорим або непрозорим – залежно від присутніх у нім розчинених аморфних або кристалічних фаз.

В принципі будь-яку сполуку із вказаними властивостями теоретично можна назвати склом. Більшість промислового скла за хімічним складом розділяється на такі основні типи, згідно з ДСТУ 3290 – 95 «Виробництво скла. Види скла. Терміни та визначення»:

1. Натрій-кальцій-силікатне. Безколірне скло, містить в основному двоокис кремнію. За об’ємом виробництва і широтою використання цей вид має найбільше значення. З цього скла виготовляють листове і тарне скло, дешевий побутовий скляний посуд і колби електричних лампочок.

2. Боро-силікатне, або спеціальне скло. Має низький коефіцієнт термічного розширення і стійке до термічного удару, унаслідок чого є ідеальним матеріалом для виготовлення побутового і лабораторного скляного посуду, а також скловолокна для армування пластичних мас.

3. Кришталеве скло. Містить різну, як правило, значну кількість окислу свинцю. Високий показник заломлення зумовлює використання цього скла для виготовлення оптики. Оскільки воно легко піддається шліфуванню і поліруванню, з нього також вручну роблять побутовий скляний і декоративний посуд. Завдяки високому електричному опору і здатності забезпечувати захист від випромінювання, це скло використовується в електротехніці й електроніці.

Витратні (сировинні) матеріали. Для виготовлення посуду застосовують скло натрій-кальцій-силікатне, вапняно-натрієво-калієве, свинцеве (кришталеве), цинк-баритове і боросилікатне. Основними матеріалами для виготовлення скла (склотворними) є: скляні піски (кремнезем), борний ангідрид, окис алюмінію, сода, сульфат натрію, поташ, вапняк і крейда, доломіт і магнезит, свинцевий сурик, окис цинку.

Допоміжні сировинні матеріали: барвники (табл. 2.2), глушники, знебарвники, освітлювачі, відновники, окиснювачі та прискорювачі варіння скломаси.

Скляні піски – кварцові піски, які використовують для виробництва скла. До них відносять рівномірнозернисті (89 – 95% зерен розміром 0,2 – 0,5 мм) піски з вмістом SiO₂ не менше як 90% та незначною кількістю шкідливих домішок – органічної речовини і мінералів, що містять залізо, титан, хром тощо. Вищі сорти цих пісків, які застосовують для виготовлення білого скла, повинні містити не менше 98,5% кремнезему, не більше 0,1% оксидів заліза й титану та соті долі процентів інших кольорових металів, для виготовлення оптичного скла – SiO₂ не менше як 99,8%, Fe₂O₃ – не більше за 0,01%, ТіО₂ – 0,05%. Для видалення шкідливих домішок і поліпшення якості скла скляні піски збагачують за допомогою промивання магнітної сепарації, хімічної обробки тощо. В Україні поклади скляних пісків є в Донецькій, Чернігівській, Харківській та інших областях.

Глушники скла (кісткове борошно, фосфорно-кальцієві солі), фтористі сполуки – криоліт і кремнефтористий натрій, сульфід цинку застосовують для отримання заглушених (молокоподібного кольору) видів скла. Залежно від міри заглушеності розрізняють слабопомутнені (опалесціювальні), опалові і молочні види скла.

Знебарвлювачі використовують для видалення кольорових відтінків (зеленуватого, жовтуватого або синьо-блакитного) безбарвного скла. Для цього, як правило, застосовують барвники, які нейтралізують небажаний колір (фізичний метод). Наприклад барвники: червоний (селен) і синій (закис кобальту) нейтралізують зелений та відповідно жовтий кольори. Якщо знебарвлюють скломасу переведенням (окисленням) закису заліза в його окис, то забарвлення значно послаблюється (хімічний метод).

Освітлювачі служать для видалення зі скломаси газових складників (бульбашок) та надання їй найбільшої однорідності. Освітлювачами скла є сульфат натрію, триокис миш’яку, хлористий амоній, сірчанокислий алюміній та інші.

Відновники. Варіння скломаси кольорового скла здійснюється в різних відновлювально-окислювальних умовах, які регулюються відповідними речовинами: вуглецем (у вугіллі з деревини або з каменів), винним каменем (кислий винно-кислий кальцій), двохлористим оливом та іншими.

Прискорювачі варіння – фтористі сполуки, амонійні солі, сполуки бору і барію використовують для прискорення варіння скломаси, а також щоб покращити її однорідність і освітлення.

Барвники скла. Поділяють на молекулярно дисперсні (переважно окисли тяжких металів) і колоїдно-дисперсні (колоїдне металічне золото, срібло, мідь, селенид кадмію та сполуки сурми (див. табл. 2.2).

Молекулярно-дисперсні барвники знаходяться в склі у вигляді істинного молекулярного розчину. На характер їхнього кольору впливають концентрація барвника, склад скла, умови варіння скломаси, зміна валентності фарбувального окислу.

Група молекулярко-дисперсних барвників включає: оксид марганцю (ІІІ) (Mn₂O₃) – забарвлює скло в фіолетовий колір різної інтенсивності. При високій концентрації його утворюється чорне скло – марбліт. Окислювачами служать хромпік i селітра.

Таблиця 2.2

Характеристика барвників, які застосовують

у виробництві посуду зі скла

Колір скла	Характеристика	Барвник
Молекулярні
Жовтий	Жовтий чистого тону, жовто-зелений, жовто-зелений флуоресцентний		Сірчаний кадмій
Топаз	Золотисто-жовтий з фіолетовим та іншими відтінками		Оксид заліза (ІІІ) (Fе2О3) Оксид урану (VI) (U3O8) Окид марганцю з добавками оксидів заліза або нікелю
Зелений	Зелений чистого тону Зелений пляшковий		Оксид хрому (ІІІ) (Cr2O3) Оксид зaлiзa (ІІ, ІІІ) (Fе3О4)
Смарагд	Темно-зелений чистого тону високої інтенсивності		Оксид хрому (ІІІ) (Cr2O3) в суміші окису міді (СuО)
Розалиновий	Чисто-рожевого кольору Рожевий		Металічний селен (Se) з окислами калію, цинку
6. Кораловий	Оранжево-червоний заглушеного скла		Сірчаний кадмій (CdS) з селеном
7. Фіолетовий	Фіолетовий з червонуватим або з синюватим відтінком		Оксид марганцю (MnO2)
8. Бірюзовий	Яскраво-блакитний		Мідний купорос (CuSO4); оксид міді
9. Кобальтовий	Інтенсивно-синій чистого тону		Оксид кобальту (ІІ) (СоО), оксид кобальту (ІІІ) (Co3O4)
11.Марбліт	Чорний, на просвіт інтенсивно-синій, фіолетовий		Велика концентрація окислів кобальту, марганцю або ін.
12. Димопо-дібний	Сіро-чорний малої інтенсивності з фіолетовим або жовтим відтінком		Суміш окислів хрому й нікелю
Колоїдні
13. Селеновий рубін	Яскраво-червоний середньої інтенсивності з оранжевим відтінком		Селен (Se) в присутності сірчаного кадмію (CdS)
14. Мідний рубін	Червоний великої інтенсивності		Оксид міді (ІІ) (Cu2O)
15. Золотий рубін	Рожевий з бузковим відтінком до темно-пурпурного		Хлористе золото (AuCl3)

Оксид міді і мідний купорос (CuO і CuSO₄ • 5Н₂О) застовують для одержання блакитного і бірюзового кольору. Інтенсивність фарби не висока, тому ці речовини використовують тільки для одержання кольорового напівтонового скла.

Оксид кобальту (СоO) надає склу насиченого синього забарвлення (кобальтове скло). Оксид кобальту в суміші з оксидом міді надає склу красивого синьо-блакитного кольору (сапфір).

Оксид хрому (Сr₂O₃) фарбує скло в інтенсивний зелений колір, іноді з жовтуватим відтінком, якщо присутня домішка хромового ангідриду СrO₃. Оксид хрому разом з оксидом міді забарвлюють скло в чисто зелений колір (смарагд).

Оксиди урану (UO₃ i UO₂ • 2UO₃) надають склу красивого жовто-зеленого, дуже флуорисцентного кольору (жовто-зелене свічення).

Сірчаний кадмій (CdS) утворює інтенсивне жовте забарвлення. Золотисто-жовтий колір утворюється при введенні (CdS) до складу заглушеного скла.

Елементарний металічний селен (Se) надає склу рожевий (розалиновий) колір. Для цього ж застосовується селеніт натрію Na₂SeO₃.

Домішки окислів заліза надають склу коричневого кольору. А суміш оксиду хрому, нікелю і сурми утворює димчасте скло, яке широко застосовується у виробництві посуду.

Оксид неодиму (Nd₂O₃) забарвлює скло в ніжно-бузковий колір, одночасно покращує його оптичні властивості, широко застосовується для напівтонового забарвлення кришталевих виробів: для утворення бузкового та лілового кольорів можуть застосовуватись звичайні барвники – суміш селену і оксид кобальту. Оксид неодиму з домішками елементарного селену утворює приємне рожево-фіолетове забарвлення.

Оксид празеодиму (Pr₂O₃) використовують для утворення зеленого скла, а при додаванні до нього оксиду неодиму скло утворює красивий блакитний колір з помітним фіолетовим відтінком.

Окис церію (Ce₂O₃) надає склу світлого лимонно-жовтого забарвлення, яке іноді підсилюють введенням двоокису титану.

Колоїдно-дисперсні барвники знаходяться в склі у вигляді колоїдного розчину і забарвлюють скло в червоний колір (рубінове скло), за винятком колоїдного срібла. Останнє забарвлює скло в жовтий (янтарний) колір.

В процесі виробництва скло отримують безбарвним. Забарвлення (колір) проявляється при вторинному нагріванні – при наведенні, в процесі якого утворюються колоїдні частинки металу визначеної дисперсності. З метою запобігання укрупненню колоїдних частинок до складу шихти вводять двоокис олова. Характер забарвлення і міра його інтенсивності залежать від величини колоїдних частинок, концентрації барвника і окисно-відновлювальних процесів при варінні скломаси. Завдяки введенню колоїдно-дисперсних барвників отримують такі види скла: золоте, мідне, селенове, сурм’яний рубін і коралове.

Золотий рубін одержують завдяки введенню до складу шихти розчину хлорного заліза, яке в процесі варіння скломаси розкладається з виділенням металічного золота. Залежно від величини колоїдних частин золота забарвлення скла буває від світло-рожевого до темно-пурпурового.

Мідний рубін одержують завдяки введенню до складу шихти закису міді як відновлювача виннокам’яної солі, яка відновлює закис міді до металічної колоїдної міді та надає склу темно-вишневого забарвлення.

Селеновий рубін (CdS • CdSe) має яскраве червоне забарвлення з оранжевим відтінком на просвіт. Залежно від кількісного співвідношення сполук селену і сірчаного кадмію забарвлення може змінюватись від оранжевого до червоного. Введення до складу шихти окису цинку сприяє підвищенню якості фарби.

Сур’яний рубін одержують введенням до складу шихти сполук сурми при додаванні вуглецю відновника. Колір насичений темно-червоний.

Коралове скло – це заглушене молочне скло, забарвлене селенідом кадмію в гранатовий колір.

Ефект глушителя в склі обумовлюється розсіюванням світла частинками-глушниками, показник заломлення яких відрізняється від показника заломлення основного скла. При однакових значеннях показника заломлення основного скла і глушників-частин скло залишається прозорим.

Залежно від ступеня заглушення розрізняють опалесціювальні (слабозамутнені), опалові і молочні види скла. Глушниками-матеріалами, які застосовують для одержання фосфатних і опалових видів скла, застосовують фосфорно-кальцієві солі N₄H₂PO₄ Ca₃(PО₄)₂ , а також борошно із кісток. Фтористі сполуки – криоліт Na₃AlF₆ і кремнійфтористий натрій Na₂SiF₆ – використовують для отримання заглушеного молочного скла.

Сульфід цинку (ZnS) застосовується з тією ж метою. Ефект глушника створюється поступово. Коли майстер видув гарячу заготовку і швидко охолодив її, в склі утворюється багато кристалічіних зародок. Для одержання заглушеного скла заготовку знов розігрівають. При цьому зростає кількість кристалів сульфіду цинку, які й обумовлюють ефект глушника. За допомогою ZnS отримують слабо або сильно заглушені види скла.

Знебарвники застосовують для ліквідації кольорових відтінків безбарвного скла, які утворюються в склі окислами заліза, хрому, ванадію. Кольорові відтінки бувають зеленими, жовтими і синьо-блакитними. Застосовують два способи знебарвлення скла – фізичний і хімічний. Фізичний базується на застосуванні таких барвників скла, кольори яких нейтралізують небажане забарвлення скла, поглинають надлишок зелених і жовтих променів. Для цього застосовують суміш барвників – червоного (селен) і синього (оксид кобальту). Селен нейтралізує зелене забарвлення, а оксид кобальту – жовте. З рідкоземельних металів ефективним знебарвником є оксид неодиму, який, поряд із знебарвленням, покращує прозорість скла.

Хімічний метод знебарвлення базується на окисленні оксиду заліза (ІІ) в оксид заліза (ІІІ), що й призводить до послаблення забарвлення. Хімічними знебарвниками є сильні окислювачі: селітра – NaNO₃, триоксид миш’яку – AS₂O₃, піролюзит марганцю і двооксид церію.

Відновники і окисники застосовуються в процесі варіння скломаси. При виготовленні кольорового скла варка здійснюється в різних відновлювально-окислювальних умовах, які й регулюються застосуванням відповідних речовин (рис. 2.4).

Як відновники застосовують вуглець (вводиться до складу шихти за допомогою деревинного або кам’яного вугілля), винний камінь (кислий виннокислий калій – KHC₄H₄O₆), двохлористе олово та ін. Окисниками служать натрієва і калієва селітра, триокис миш’яку, хромпік.

Прискорювачі варіння скломаси: фтористі сполуки, амонійні солі, сполуки бору і сполуки барію. Вони покращують і однорідність скломаси, сприяють її освітленню і прискорюють варіння.

Шихта для виробництва промислового скла – це суміш декількох компонентів. У шихті знаходяться від 4 до 6 компонентів, як, наприклад, пісок, вапняк, кальцинована сода, бура, борна кислота, польовий шпат, сполуки свинцю і барію. Окрім цих компонентів, у склад входять декілька додаткових інгредієнтів з 15 – 20 речовин. Добавки зумовлюють особливі властивості або якість скла, наприклад колір, і можуть вводитися на підготовчих стадіях.

Основні принципи виробництва скла подані на рис. 2.4. Сировину зважують, перемішують і, після додавання скляного бою, завантажують в скловарну піч. Для варіння скла, з якого вручну виробляють кришталеві вироби, а також для варіння спеціальних сортів скла, які виробляють в невеликій кількості, застосовують невеликі скловарні печі для горщиків місткістю до 2 т. У скловарній печі одночасно можуть знаходитися декілька горщиків.

На більшості сучасних підприємств скло варять у великих, регенеративних або рекупераційних печах, виконаних з вогнетривких матеріалів. Для нагрівання використовуються нафта, природний газ або електрика. Останнім часом набули поширення додаткове електричне нагрівання і електроплавлення шихти з тим, аби верхній шар маси залишався холодним. Ці методи застосовуються з початку 60 – 70 років. Метод плавлення з холодним верхнім шаром знижує рівень шкідливих виділень в атмосферу, а додаткове електричне нагрівання зазвичай використовується для виробництва скла підвищеної якості і збільшення продуктивності.

Рис. 2.4. Процеси і матеріали, що використовуються у виробництві

скла та скляних виробів

Використання електрики для плавлення скла залежить від великої кількості економічних чинників, пов’язаних з вартістю палива, наявністю різних видів палива, вартістю електрики, устаткування і т. п. Проте у багатьох випадках використання електрики для нагрівання або додаткового нагрівання обумовлене екологічними міркуваннями. У багатьох країнах вже вводяться або розробляються законодавчі акти, що жорстко регламентують виділення в атмосферу різних шкідливих викидів. Тому виробники стикаються з дилемою: або знижувати продуктивність скловаріння, встановлювати систему газоочищення і розробляти інші заходи, або використовувати електроплавлення чи додаткове електричне нагрівання. В окремих випадках можлива зупинка виробництва.

У найгарячішій зоні печі (у верхній частині) температура може варіюватися 1600 ºС. В умовах охолоджування із заданою швидкістю температура знижується у зоні виробництва, і скло вивантажують з печі. Всі види скла піддаються подальшому охолоджуванню (відпалу) із заданою швидкістю в спеціальних або тунельних печах. Подальша обробка залежить від технології, яка використовується.