3.4. Первый закон термодинамики. Понятие об энтальпии

Первый закон термодинамики является частным случаем закона сохранения энергии применительно к процессам, в которых выделяется, поглощается или преобразуется тепловая энергия.

Рассмотрим, как изменяется внутренняя энергия ∆U при проведении процесса, в котором система (газ, находящийся при постоянном давлении р=const в цилиндре под поршнем) (рис. 3.1), получает некоторое количество тепловой энергии Q_р, в результате чего газ нагревается (Т₂>T₁, U₂>U₁) и расширяется (V₂>V₁).

Если положение поршня не зафиксировано, то поршень будет перемещаться до тех пор, пока внешняя сила F (F=p^.s), приложенная к поршню, не уравновесит силу, действующую на поршень со стороны системы. Тогда имеем

F=p^.s,

где p – внешнее давление, s – площадь поперечного сечения цилиндра.

Рис. 3.1. К выводу первого закона термодинамики

При этом движении совершается работа против сил внешнего давления, равная

A=F^.∆h,

где ∆h – величина перемещения поршня.

Поскольку произведение площади поперечного сечения цилиндра на величину перемещения поршня есть приращение объема системы ∆V, то можно записать

A=F.∆h=р. s. ∆h=p.∆V.

Тепловая энергия, сообщенная газу, при постоянном давлении Q_р идет частично на увеличение внутренней энергии ∆U, а частично на производство работы A (при p=const):

−Q_p=∆U+A=∆U+p∆V. (3.1)

Данное уравнение представляет собой термохимическую запись. Знак минус перед теплотой (−Q_p) в уравнении (3,1) соответствует теплоте, подведенной к системе.

Уравнение (3.1) является аналитическим выражением первого закона термодинамики: количество теплоты, сообщенное системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии и на совершение системой работы.

Учитывая, что ∆U=U₂−U₁, а ∆V=V₂−V₁, уравнение (3.1) запишется в виде:

−Q_р=U₂−U₁+р(V₂−V₁)=(U₂+ рV₂)−( U₁+ рV₁)=Н₂−Н₁=∆Н. (3.2)

Сумма внутренней энергии и произведения давления на объем (H=U+pV) получила название энтальпии (∆Н) или энергосодержания. Энтальпия является функцией состояния.

Свойства энтальпии:

1. Разность энтальпий системы в конечном и начальном состояниях не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое.

2. Энтальпия системы равна сумме энтальпий частей, составляющих систему, т.е. энтальпия − величина аддитивная.

3. Абсолютное значение энтальпии системы является принципиально неопределяемым.

Поэтому обычно пользуются относительными значениями энтальпий ∆Н, причем за точку отсчета принимают значение энтальпии образования простых веществ при 298 К (25^оС), давлении 101,3 кПа (1атм), если они при этих условиях, называемых стандартными, находятся в устойчивом состоянии.

Стандартные энтальпии образования всех простых веществ, устойчивых в стандартном состоянии, равны нулю. Например, ∆Н^о_298,Н_2(газ)=0 кДж/моль.

Энтальпия сложного вещества − стандартная энтальпия образования, которая равна количеству теплоты с обратным знаком, выделяющейся или поглощающейся при образовании одного моля вещества из простых веществ, находящихся в устойчивых агрегатных состояниях в стандартных условиях.

Стандартные энтальпии образования определены для большого числа веществ и сведены в таблицы термодинамических величин (см. Прил. Табл. 2), измеряются в кДж/моль.

Для расчета энтальпий в нестандартных условиях (например, р=101,3 кПа, Т 298 К) используют зависимость энтальпии от температуры (рис. 3.2).

В пределах одного фазового состояния (газового, жидкого и т.д.) изменение энтальпии при изменении температуры невелико, но при фазовых переходах изменение энтальпии происходит скачкообразно на величину соответственно теплоты плавления ∆Н_пл или парообразования (кипения) ∆Н_кип, взятых с обратным знаком.

Уравнение температурной зависимости энтальпии моля вещества в пределах одного фазового состояния:

где С_p – мольная теплоемкость при постоянном давлении, которая равна количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 моля вещества на один градус.

Рис. 3.2. Зависимость энтальпии образования вещества

от температуры

С_р зависит от природы и агрегатного состояния вещества, а также от температуры. Однако в небольшом температурном интервале зависимостью С_р от температуры можно пренебречь и считать, что ∆Н =С_р·∆Т. С помощью этого соотношения можно рассчитать энтальпии веществ для различных температур (в пределах одного агрегатного состояния).