5.4. Законы Рауля

Каждой жидкости при данной температуре соответствует определенное давление насыщенного пара р₀. С повышением температуры р₀ увеличивается. При растворении в жидкости какого-либо нелетучего вещества давление насыщенного пара растворителя над раствором становится ниже, чем над чистым растворителем при той же температуре. Причем понижение давления пропорционально концентрации раствора.

Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества (закон Рауля):

(5.4)

где p₀ – давление насыщенного пара над чистым растворителем;

p – давление насыщенного пара растворителя над раствором; N – мольная доля растворенного вещества; n₁ – число молей растворенного вещества; n₂ – число молей растворителя.

Мольная доля (N_i) равна отношению числа молей данного вещества (n_i) к сумме числа молей всех веществ (включая растворитель) в растворе:

Понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором нелетучего вещества приводит к повышению температуры кипения и понижению температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем.

Согласно закону Рауля, давление водяного пара над водным раствором ниже, чем над водой.

Температура кипения жидкости Т_кип – это температура, при которой давление насыщенного пара ее достигает атмосферного давления; для воды это 100°С (при давлении 101,3 кПа или 1,013∙10⁵ Н/м²). Так как над раствором давление насыщенного пара растворителя ниже, то для того чтобы раствор закипел, его надо нагреть до более высокой температуры, чем чистый растворитель.

Следствия закона Рауля

1. Понижение температуры замерзания Т_зам и повышение температуры кипения Т_кип раствора неэлектролита прямо пропорциональны количеству вещества, растворенному в данном количестве растворителя.

2. Эквимолярные (т.е. содержащие одно и то же число молей эквивалентов вещества) количества растворенных веществ, будучи растворены в одном и том же количестве данного растворителя, одинаково понижают температуру его замерзания и одинаково повышают температуру его кипения.

Понижение температуры замерзания, вызываемое растворением одного моля вещества в 1000 г растворителя, есть величина постоянная для данного растворителя. Она называется криоскопической константой K_к растворителя. Точно так же и повышение температуры кипения, вызываемое растворением одного моля вещества в 1000 г растворителя, называется эбулиоскопической константой K_э растворителя. Криоскопическая и эбулиоскопическая константы зависят только от природы растворителя.

Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения разбавленных растворов неэлектролитов пропорционально их моляльной концентрации:

				(5.5)
			(5.6)

Приведенные формулы позволяют рассчитывать составы антифризов – растворов, не замерзающих до определенной температуры.

Исходя из приведенных соотношений очевидно, что при растворении в 1000 г данного растворителя 1 грамм-моля какого-либо неэлектролита Т_зам и Т_кип раствора будут одинаковыми независимо от природы растворенного вещества и равны:

Приведенные формулы (5.5, 5.6) дают возможность не только определять температуры кипения и замерзания растворов неэлектролитов по их концентрациям, а также рассчитывать молекулярную массу растворенного вещества по температуре кипения или замерзания его растворов:

(5.7)