4.2. Скорость химических реакций

За ходом химической реакции можно наблюдать по изменению какого-нибудь свойства вещества: вязкости раствора, его оптической плотности, потенциала электрода, теплопроводности, объема выделяющегося газа и др. Все способы выражения скорости реакции в конечном итоге сводятся к изменению количества вещества.

Скорость химической реакции равна изменению количества вещества в единицу времени в единице реакционного пространства.

Для гомогенных процессов реакционное пространство представляет собой объем, заполненный реагентами, для гетерогенных процессов – поверхность раздела фаз.

4.3. Гомогенные химические реакции

Скорость гомогенной химической реакции равна изменению концентрации какого-либо из веществ, вступающих в реакцию или образующихся в результате ее, в единицу времени.

Зависимости концентраций исходных веществ или продуктов реакции от времени называются кинетическими кривыми (рис. 4.1).

В ходе реакции количества исходных веществ во времени убывают, количества продуктов реакции увеличиваются. Скорость является положительной величиной, поэтому перед отношением в правой части уравнения ставят знак «минус», если ее определяют по расходу исходного вещества, и знак «плюс», если ее определяют по увеличению концентрации продукта реакции.

В общем случае

.

(4.1)

Отношение изменения концентрации одного из реагирующих веществ к промежутку времени выражает среднюю скорость реакции

.

Из определения скорости и анализа уравнения (4.1) следует, что скорость реакции имеет единицу измерения [моль∙л^-1·с^-1] (иногда [моль∙м^-3·с^-1], [моль·л^-1·ч^-1] и т.п.).

Рис. 4.1. Средняя и истинная скорости реакции для исходного

вещества

В ходе реакции изменяются концентрации реагирующих веществ и соответственно скорость реакции. Средняя скорость реакции тем ближе к истинной скорости, чем меньше промежуток времени t. За бесконечно малый промежуток времени dt концентрация изменится на бесконечно малое значение dC.

Скорость реакции в данный момент времени, или мгновенная (истинная) скорость реакции, представляет собой первую производную концентрации реагирующего вещества по времени

.

(4.2)

При описании кинетического процесса необходимо указывать вещество, по отношению к которому была измерена скорость («скорость по веществу»).

Рассмотрим в качестве примера следующую реакцию:

N₂ + 3H₂ = 2NH₃.

Из уравнения реакции видно, что если за какой-то период времени t в реакцию вступит n молей N₂, то за это же время прореагирует 3n молей Н₂ и образуется 2n молей NH₃. Следовательно, скорости реакции по каждому из веществ различны, однако, разделив эти скорости на стехиометрический коэффициент, соответствующий этому веществу в уравнении реакции, получим одну и ту же величину – просто «скорость реакции»

.

4.4. Зависимость скорости гомогенной химической реакции от концентрации реагирующих веществ

Зависимость скорости химической реакции от концентраций реагирующих веществ объясняется тем, что для прохождения реакции требуется столкновение реагирующих молекул, а частота таких столкновений будет тем больше, чем выше их концентрация.

Выведенное на основе экспериментальных данных уравнение, выражающее зависимость скорости от концентраций реагирующих веществ, показывает, что скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, называемых порядками реакции по реагентам и определяемых опытным путем.

Уравнение, устанавливающее зависимость скорости от концентрации реагирующих веществ, называется дифференциальным кинетическим уравнением реакции.

Например, для реакции аА + bB = cC + dD выражение для скорости реакции будет иметь следующий вид:

,

(4.3)

где k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции; [A] и [B] – молярные концентрации реагирующих веществ; n и m – показатели степеней при концентрациях реагентов (порядки реакции по веществам А и B).

Общим порядком, или просто порядком реакции, называется величина, равная сумме показателей степеней при концентрациях реагентов в кинетическом уравнении реакции (n+m). Порядок реакции равен сумме порядков по реагирующим веществам.

Константа скорости k – постоянная величина (при T = const) и не зависит от концентрации реагентов. Она определяется природой реагирующих веществ и зависит от температуры.

Из уравнения (4.3) следует, что при единичных концентрациях реагирующих веществ (например, [A]=[B]=1 моль/л) константа скорости реакции численно равна скорости реакции. Размерность константы скорости реакции зависит от порядка реакции. Единицу измерения константы скорости реакции определяют из анализа размерностей.

Порядок реакции зависит от ее сложности.

Для простой (элементарной) реакции стехиометрическое уравнение передает механизм процесса, стехиометрические коэффициенты уравнения реакции совпадают с порядками по реагентам, молекулярность совпадает с общим кинетическим порядком.

Для необратимой элементарной реакции зависимость скорости от концентрации реагентов выражается законом действующих масс.

При постоянной температуре скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам.

Закон действующих масс справедлив только для элементарных реакций. В большинстве случаев реакции многостадийны. Для сложных (многостадийных) реакций порядки реакции по реагентам не совпадают со стехиометрическими коэффициентами, общий порядок реакции не равен сумме стехиометрических коэффициентов. Порядок сложной реакции может быть целым, дробным числом и даже равным нулю. Порядок сложной реакции определяют экспериментально.