7.2. Окислительно-восстановительные пары и их количественная характеристика

Любая окислительно-восстановительная реакция состоит из двух процессов: окисления и восстановления. В окислительно-восстано-вительной реакции атомы окислителя и атомы восстановителя находятся в двух степенях окисления каждый, образуя окислительно-восстановительную пару (ОВП).

Рассмотрим в качества примера обратимую реакцию:

+ 2 + ;

Br₂ + 2 2Br ^– (процесс восстановления);

2J⁻ J₂+ 2 (процесс окисления).

Исходные и полученные в результате реакции ионы образуют две окислительно-восстановительные пары: Br₂/2Br⁻ и J₂/2J⁻, в которых Br₂ и J₂ являются окисленными, а Br⁻ и J⁻ – восстановленными формами. В числителе ОВ пары принято ставить атом в более высокой степени окисления в знаменателе – в более низкой степени окисления.

Состояние атома, отвечающее более низкой степени окисления, представляет его восстановленную форму, а более высокой степени окисления – его окисленную форму.

Восстановленная и окисленная формы каждого элемента характеризуются различной активностью, что зависит, прежде всего, от природы элемента, температуры, концентрации (если реакция протекает в растворе), давления (если один или несколько компонентов реакции – газы), характера среды и пр.

Окислительно-восстановительная способность пары может быть количественно оценена величиной окислительно-восстановительного

потенциала.

Для водных растворов при температуре 25 ^оС (298 К) и концентрациях окисленных и восстановленных форм, равных 1 моль/л, величины, характеризующие их активность, называются стандартными окислительно-восстановительными потенциалами (Е^о), которые измеряются в вольтах (В).

В приложении представлена таблица стандартных окислительно-восстановительных потенциалов (табл. 11), в которой приведены окислительно-восстановительные пары (ОВП), т.е. окисленная (числитель) и восстановленная (знаменатель) формы атома (иона) и значения Е^о.

Пары располагаются в порядке уменьшения отрицательного и роста положительного значения потенциала, т.е. в порядке уменьшения восстановительной способности восстановленной формы и роста окислительной способности окисленной формы.

Чем больше величина положительного потенциала, тем большей окислительной способностью обладает эта пара.

Чем больше величина отрицательного потенциала, тем большей восстановительной способностью обладает данная пара.

7.3. Направление окислительно-восстановительных реакций

Самопроизвольное протекание окислительно-восстановительной реакции, как и любой другой реакции, сопровождается уменьшением энергии Гиббса. Разность стандартных электродных потенциалов окислителя и восстановителя (∆E^о) связана со стандартной энергией Гиббса (∆G^о) соотношением:

∆G^о=nF∆E^о, (7.3)

где n– число принятых (или отданных) в ходе реакции электронов; F – число Фарадея (96500 Кл); ∆E^о – изменение стандартного окислительно-восстановительного потенциала в ходе процесса, ∆E^о=Е^о_окис.–Е^о_восст._.

Из уравнения (7.3) следует, что возможность самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции определяется значением ∆E^о.

Если изменение стандартного окислительно-восстановительного потенциала имеет положительное значение (∆Е^о=Е^о_окис.–Е^о_восст.>0 ), то ∆G< 0 и реакция может протекать в прямом направлении.

Если ∆E<0, то ∆G>0 и прямая реакция в данных условиях невозможна, а возможна лишь обратная реакция.

В качестве примера рассмотрим реакцию:

SnCl₂ + 2FeCl₃ SnCl₄ + 2FeCl₂.

Состоянию олова и железа в этой реакции соответствуют окислительно-восстановительные пары Sn⁴⁺/Sn²⁺ и Fe³⁺/Fe²⁺, значения E^о для которых равны +0,15 В и +0,77 В соответственно (см. прил., табл. 11).

В молекуле FeCl₃ атом железа находится в высшей степени окисления и, следовательно, способен быть только окислителем. Атом олова в молекуле SnCl₂ имеет промежуточную степень окисления и в присутствии сильного окислителя (FeCl₃) является восстановителем.

Разность ∆Е^о=Е^о_окис.–Е⁰_восcт.=0,77–0,15=0,62 В величина положительная, следовательно, в стандартных условиях данная реакция будет осуществляться в прямом направлении. Соотношение в величинах Е^о_окис. и Е^о_восcт. определяет и глубину протекания процесса: чем больше разность этих величин, тем полнее превращение.

Часто реакции окисления-восстановления не доходят до конца, и в системе устанавливается равновесие, характеризуемое константой равновесия, которая может быть вычислена по уравнению

где К– константа равновесия; ∆E^о=Е^о_окис.–Е^о_восст. – изменение стандартного окислительно-восстановительного потенциала; n – число отданных (принятых) электронов в ходе реакции; F – число Фарадея, равное 96500 Кл; R – газовая постоянная, равная 8,31Дж/моль·К; T – абсолютная температура, К.