4.7. Скорость гетерогенной химической реакции

В гетерогенной химической реакции взаимодействие реагентов происходит на поверхности раздела фаз.

Скорость гетерогенной реакции измеряется изменением количества какого-либо из веществ, вступающих в реакцию или образующихся в результате ее, за единицу времени на единице поверхности раздела фаз

,

(4.11)

где n – количество вещества какого-либо компонента реакционной системы, моль; t – время, с; S – площадь поверхности раздела фаз, м².

Из уравнения (4.11) следует, что скорость гетерогенной химической реакции имеет единицу измерения [моль∙м ^-2∙с^-1].

Гетерогенные химические реакции являются сложными, многостадийными процессами. В ходе гетерогенной реакции можно выделить три характерные стадии:

1. Подвод реагирующих веществ к поверхности раздела фаз.

2. Химическая реакция на поверхности раздела фаз.

3. Отвод продуктов реакции из реакционной зоны.

Скорость суммарного гетерогенного процесса определяется наиболее медленной (лимитирующей) стадией.

Если скорость переноса веществ больше, чем скорость химического превращения, т.е. наиболее медленной стадией является вторая стадия, то скорость протекания всего процесса определяется собственно химической реакцией и можно применить закон действующих масс.

При этом надо иметь в виду, что реакция протекает на поверхности раздела фаз, поэтому общая скорость химической реакции будет зависеть от концентрации жидкого или газообразного вещества, а также от площади соприкосновения фаз. Концентрация твердого вещества не входит в выражение для скорости реакции.

При измельчении твердого вещества скорость реакции будет возрастать из-за увеличения площади поверхности. Например, скорость реакции

CaCO₃(тв) + 2HCl(р-р) = CaCl₂(р-р) + H₂O(ж) + CO₂(г)

зависит от концентрации соляной кислоты и площади поверхности раздела фаз. Скорость реакции порошкообразного карбоната кальция с кислотой выше скорости взаимодействия мраморной крошки с кислотой из-за увеличения площади контакта.

Уравнение скорости в общем виде

HCl^m ·S,

где m – порядок реакции по кислоте; S – площадь поверхности, м².

Порядок реакции m может совпадать со значением стехиометрического коэффициента, если лимитирующей стадией процесса является собственно простая химическая реакция.

4.8. Зависимость скорости химической реакции от температуры. Уравнение Аррениуса

В большинстве случаев скорость химической реакции увеличивается при повышении температуры.

Зависимость константы скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса

,

(4.12)

где k – константа скорости реакции; А – константа, называемая предэкспоненциальным множителем; – основание натурального логарифма; Е_a – энергия активации, Дж/моль; Т – температура, К;

R – газовая постоянная, Дж/мольК.

4.9. Энергия активации

Энергия активации в элементарных реакциях – минимальная энергия реагентов (атомов, молекул и др. частиц), достаточная для того, чтобы они вступили в химическую реакцию, т.е. для преодоления барьера на поверхности потенциальной энергии, отделяющего реагенты от продуктов реакции.

Потенциальный барьер – максимум потенциальной энергии, через который должна пройти система в ходе элементарного акта химического превращения.

В ходе реакции вещества переходят в неустойчивое промежуточное состояние, характеризующееся большим запасом энергии. Это состояние называется активированным комплексом или переходным состоянием. Именно для его образования необходима энергия активации (рис. 4.3).

Рис. 4.3. Энергетическая диаграмма экзотермической реакции

Число частиц, входящих в активированный комплекс, определяет молекулярность данной стадии реакции.

Неустойчивый активированный комплекс существует очень короткое время ( ). Он распадается с образованием исходных веществ или продуктов реакции.

Переходное состояние возникает в ходе как прямой, так и обратной реакций. Разность энергий активации прямой и обратной реакций равна изменению внутренней энергии (тепловому эффекту) реакции

Н_р = Е_а(пр) – Е_а(обр).