3.7. Понятие об энтропии и второй закон термодинамики

Первый закон термодинамики позволяет определить тепловые эффекты химических реакций (но не направление реакций в данных условиях). Датский химик Ю. Томсен, а затем французский химик М. Бертло высказали предположение о том, что химические процессы самопроизвольно идут только с выделением теплоты, т.е. с уменьшением энтальпии системы (с экзотермическим эффектом, ∆Н< 0).

Однако известно много примеров, когда химические реакции самопроизвольно протекают с поглощением теплоты, и, более того, одни и те же реакции в зависимости от условий могут идти как в прямом, так и в обратном направлениях. Решить вопрос о направлении химической реакции в данных условиях можно на основании закономерностей, вытекающих из второго закона термодинамики (и, в первую очередь, представления о термодинамической функции состояния, называемой энтропией).

3.8. Число микросостояний (термодинамическая вероятность) и энтропия

Тенденция к уменьшению энергосодержания, т.е. уменьшению энтальпии системы, при р=const не является единственным фактором, определяющим направление самопроизвольного протекания реакции в данных условиях.

Вероятно, существуют две движущие силы самопроизвольного процесса: одна стремится уменьшить энергосодержание системы с выделением теплоты, и какая-то вторая сила, в ряде случаев превосходящая первую. Для изучения этой силы рассмотрим процесс смешения двух газов, не реагирующих между собой.

Пусть два инертных газа – гелий и неон – находятся при одинаковой температуре и давлении в двух одинаковых частях сосуда, разделенных перегородкой (состояние 1) (рис. 3.3).

Рис. 3.3. Процесс смешения газов

Удалим перегородку, не изменяя энергетического запаса системы. Хотя давление газов в обеих частях сосуда было одинаковым, начнется процесс смешения газов, и через некоторое время молекулы гелия и неона будут равномерно распределены по всему объему системы (состояние 2). Процесс смешения газов, т.е. переход их из состояния 1 в состояние 2, проходил без изменения энтальпии, так как при комнатной температуре какое-либо взаимодействие между молекулами инертных газов практически отсутствует. Газы, разделенные перегородкой (состояние 1), распределены в системе с бóльшим порядком по сравнению со смесью газов (состояние 2).

По-видимому, движущей силой смешения газов является тенденция перехода в более хаотичное состояние.

В химической термодинамике применяют обычно выражения «беспорядок» или «степень беспорядка», т.е.

степень беспорядка 2  степени беспорядка 1.

Самопроизвольный процесс, проходящий без изменения энергетического состояния изолированной системы, совершается только в направлении, при котором система переходит в более вероятное (хаотичное) состояние.

Химическая термодинамика изучает системы реагирующих веществ, состоящие из очень большого числа частиц. В подобных системах различают так называемые макро – и микропараметры. К макрохарактеристикам относятся независимые переменные, свойственные системе в целом, например, давление, объем, температура.

Макроскопическое (наблюдаемое) состояние системы, характеризуемое определенными термодинамическими параметрами, может существовать при различном распределении молекул, т.е. оно осуществляется разными микросостояниями, отличающимися друг от друга по определенному признаку (например, по координатам x, y, z каждой молекулы в пространстве, скорости, энергии). Вероятность каждого макросостояния пропорциональна числу микросостояний, которыми оно осуществляется.

Рассмотрим следующий пример. Пусть система состоит из двух молекул идеального газа, которые находятся в объеме, состоящем из N маленьких объемов, каждый из которых соизмерим с размером молекулы (т.е. в каждом микрообъеме может быть одна молекула). На схеме эти объемы изображены в виде клеток. Допустим, наша система состоит из 5 клеток («микрообъемов»).

Размещения проведем следующим образом: одну молекулу

помещаем в 1−ю клетку, а вторую – попеременно во 2−ю или в 3−ю, 4−ю или в 5−ю.

Таким образом, число размещений двух молекул при условии, что одна молекула находится в 1−й клетке, будет 4. Затем одну молекулу помещаем во вторую клетку, а другую − в 3−ю, 4−ю или в 5−ю и т.д.

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

В общем случае число размещений (C^x_N) x молекул по N клеткам, при условии, что x N равно:

(3.3)

Число микросостояний (или способов) которыми может быть реализовано данное макросостояние системы, называется термодинамической вероятностью (W).

(3.4)

Для больших x и N:

(3.5)

Объем системы равен V/v, где v − величина одного микрообъема. Отсюда N=V/v. Тогда отношение количества микросостояний для двух систем с разным объемом, т.е. разным числом микрообъемов N, при одинаковом количестве молекул х будет:

(3.6)

Для 1 моля газа х=N_a=6,02 10²³.

(3.7)

Термодинамические вероятности выражаются очень большими числами и практически пользоваться им неудобно. Поэтому более целесообразным оказалось характеризовать степень беспорядка системы величиной энтропии.

Понятие энтропии ввел в науку Р. Клаузиус, теоретически исследуя работу тепловой машины.

Связь энтропии с термодинамической вероятностью установил Л. Больцман, соответствующее уравнение (3.8) названо его именем:

S=klnW, (3.8)

где S − энтропия; размерность энтропии ; W − термодинамическая вероятность; k − константа Больцмана, = 1,38 10⁻²³ Дж/К, где R − газовая постоянная (8,31 ); N_А − число Авогадро (6,02·10²³ частиц в 1 моле).

Таким образом, энтропия количественно характеризует термодинамическую вероятность того или иного состояния индивидуального вещества или системы.

В изолированной системе самопроизвольно могут идти любые процессы (электрические, магнитные, тепловые и т.д.) только при условии возрастания энтропии системы.

Это одна из формулировок второго закона термодинамики.

Из уравнения (3.8) следует, что чем больше термодинамическая вероятность системы, тем больше энтропия.

Термодинамическая вероятность связана со степенью беспорядка в расположении частиц системы. Например, из трех агрегатных состояний вещества (кристаллическое, жидкое, газообразное) наибольшей степенью беспорядка характеризуется газ, а наименьшей – кристалл.

При прочих равных условиях вещество обладает минимальной энтропией в кристаллическом состоянии, а максимальной − в газообразном:

S_(кр) < S_(ж) < S_(г).

В отличие от энтальпии образования вещества, которая является относительной величиной, энтропия вещества может быть определена в абсолютных значениях для заданных условий.

Стандартная энтропия вещества представляет собой энтропию вещества (с указанием фазового состояния) при температуре 298 К и давлении 101,3 кПа. Стандартная энтропия вещества, например, для NaCl(к), обозначается: S^о_{298, Na(к)}.

Для растворенных веществ и ионов в растворе стандартное состояние отвечает молярной концентрации, равной 1 моль/л, но при этом предполагается, что раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора.

Стандартная энтропия любого вещества является положительной величиной (S^о₂₉₈ >0); изменения энтропии в процессах (∆S) могут быть как положительными, так и отрицательными.

Энтропия является функцией состояния, и для нее характерны все свойства функций состояния.

Изменение энтропии химической реакции равно разности суммы энтропий продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Так, в стандартных условиях для реакции:

aA + bB = сС + dD

∆S ^оp =(cS^о_C+dS^о_D)−(aS^о_А+bS^о_В),

где ∆S^оp − изменение энтропии для данной реакции, Дж/К; S^о_А, S^о_В, S^о_C, S^о_D − стандартные значения энтропий веществ, участвующих в реакции, Дж/моль·К.

Если реакция проводится в условиях, отличных от стандартных, то для расчета изменения энтропии реакции энтропии веществ следует пересчитать применительно к данным условиям.