8.5. Уравнение Нернста

Потенциал металлического электрода зависит от природы металла, концентрации (активности) ионов металла в растворе, температуры.

Если условия отличаются от стандартных, например, если концентрация ионов металла в растворе не равна 1 моль/л, то электродный потенциал металла не является стандартным и его либо определяют экспериментально, либо вычисляют.

При экспериментальном определении составляется гальванический элемент, одним из электродов которого является измеряемый, а вторым – стандартный водородный электрод (рис 8.2):

(катод) Pt, H₂/2H⁺ || Meⁿ⁺/Me (анод),

и определяется его электродвижущая сила как разность равновесных потенциалов катода и анода (ЭДС=│Ек−Еа│). Так как потенциал стандартного водородного электрода равен нулю (Е^o =0,00 В), то ЭДС элемента будет равна потенциалу измеряемого электрода.

Для вычисления электродного потенциала в нестандартных условиях применяют уравнение Нернста:

(8.1)

Так как металл – твердое вещество и вступает в реакцию только с поверхности, его концентрация постоянна и не должна входит в уравнение. Поэтому для вычисления электродных потенциалов металла уравнение Нернста приобретает более простой вид:

(8.2)

где Е^о – стандартный электродный потенциал, В; R – газовая постоянная, равная 8,314 Вт-с/моль∙К; Т − температура, К; n − число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе; F – число Фарадея, равное 96500 Кл/моль; – активность ионов металла, моль/л.

При подстановке числовых значений R, F и стандартной температуры Т = 298 К и при переходе к десятичным логарифмам, уравнение Нернста принимает еще более простой вид:

(8.3)

Уравнение Нернста для разбавленных растворов, в которых активности мало отличаются от концентраций ( [Meⁿ⁺]), имеет вид:

(8.4)

8.6. Потенциалы газовых электродов

Газовые электроды могут быть обратимыми относительно анионов (кислородный) или относительно катионов (водородный). Газовые электроды состоят из металлического проводника (Pt или металлов платиновой группы), контактирующего одновременно с газом и раствором, содержащим ионы этого газа. Металлический проводник служит для подвода и отвода электронов, а также является катализатором электродной реакции (ускоряет установление равновесия на электроде). Так как в равновесных электродных реакциях газовых электродов участвуют газообразные компоненты, то потенциалы этих электродов зависят от парциальных давлений газов.

Равновесие на водородном электроде выражается уравнением 2Н⁺+ 2 Н₂. Уравнение Нернста для расчета потенциала водородного электрода имеет следующий вид:

(8.5)

где −активность ионов Н⁺ в электролите; р_Н −парциальное давление водорода.

Е_2Н+/Н2 =−0,059 рН . (8.6)

Подставляя числовые значения R, F, стандартной температуры, равной Т=298 К, и учитывая, что lg_H⁺ =−pH, уравнение Нернста при р_Н =1 приобретает вид:

Кислородный электрод состоит из платиновой пластинки, контактирующей с кислородом и раствором, содержащим ионы, которые образуются при восстановлении кислорода (ионы ОН^-):

О₂, Pt │ОН^-.

Если на кислородном электроде протекает реакция по уравнению

2Н₂О + О₂ + 4 4ОН^-,

то выражение равновесного потенциала при Т= 298 К имеет вид:

(8.7)

Так как активность воды в ходе реакции изменяется незначительно, то ее считают величиной постоянной и уравнение для расчета потенциала кислородного электрода при подстановке значений R, F и T = 298 К приобретает вид:

(8.8)

где Е^о_{2Н О+О /4ОН}- – стандартный потенциал кислородного электрода, равный 0,401 В (при _ОН^- =1 моль/л).

Проведя ряд преобразований, получаем уравнение Нернста для расчета кислородного электрода в виде:

=1,229−0,059рН. (8.9)

Зависимости значений равновесных потенциалов водородного и кислородного электродов от рН приведены в приложении (табл. 14).

8.7. Химические источники тока

Химические источники тока (ХИТ) – электрохимические устройства, в результате работы которых химическая энергия окислительно-восстановительных процессов превращается в электрическую энергию постоянного тока. К ним относятся гальванические элементы, аккумуляторы, топливные элементы.

Основными характеристиками ХИТ являются ЭДС, напряжение, мощность, энергия, которую они отдают во внешнюю цепь, саморазряд.

Химические источники тока должны иметь: как можно большее значение ЭДС; максимально высокие удельные мощность и емкость; по возможности меньшую разность между напряжением источника тока и его ЭДС; максимально низкий саморазряд (потеря емкости ХИТ при разомкнутой цепи).

Гальванические элементы – устройства, в которых энергия химической окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую. Он состоят из двух электродов, имеющих различный электродный потенциал, электролита, который дает возможность перемещаться ионам от одного электрода к другому, и металлического проводника для перемещения электронов, направленный поток которых приводит к возникновению электрического тока.

Рассмотрим механизм возникновения электрического тока на примере медно-цинкового гальванического элемента (элемента Даниэля – Якоби). Он состоит из двух электродов – цинкового и медного, погруженных в соответствующие растворы сульфатов цинка и меди, которые разделены полупроницаемой перегородкой 1 (внутренняя цепь) (рис. 8.3.). Электроды соединены друг с другом металлическим проводником (внешняя цепь) через гальванометр 2.

Если цепь замкнута, то происходят процессы гидратации ионов металлов на обоих электродах и устанавливается химическое равновесие между металлом и его ионами в растворе:

Zn  Zn²⁺+ 2 ;

Cu  Cu²⁺+ 2 .

Металлы приобретают разный по величине заряд, так как Zn и Cu имеют различную активность, которая может быть оценена с помощью стандартных электродных потенциалов ( =−0,76 В, =+0,34 В).

Рис. 8.3. Схема гальванического элемента Даниэля-Якоби

Таким образом, концентрация свободных электронов на этих электродах различна. При замыкании внешней цепи происходит выравнивание этих концентраций и электроны по внешнему проводнику перемещаются от Zn электрода к Cu электроду. Концентрация электронов на цинковом электроде уменьшается, что приводит к смещению равновесия на границе Zn/ZnSO₄ в сторону образования катионов Zn²⁺, т.е. происходит процесс растворения цинка (Zn Zn²⁺+ 2 ).

Процесс окисления в электрохимии называется анодным процессом, а сам электрод – анодом.

Концентрация свободных электронов на медном электроде увеличивается в результате поступивших электронов с цинка и равновесие на границе Cu/CuSO₄ смещается в сторону образования металлической меди (Cu Cu²⁺+ 2 ), т.е. происходит процесс восстановление меди.

Процесс восстановления в электрохимии называется катодным процессом, а сам электрод – катодом.

На Zn – аноде происходит процесс окисления, в результате которого цинк переходит в раствор в виде катионов, на Cu – катоде – процесс восстановления ионов меди:

(−) А: Zn  Zn²⁺+ 2 ;

(+) К: Cu²⁺+ 2  Cu;

--------------------------------------------------------

Cu²⁺ + Zn  Zn²⁺+ Cu.

Таким образом, при работе гальванического элемента одновременно происходят процессы окисления и восстановления.

Схематически работа гальванического элемента записывается следующим образом:

2

(−) Zn / Zn²⁺  H₂SO₄  Cu²⁺ / Cu (+).

SO₄^2-

В гальваническом элементе происходит движение ионов (SO₄^2-) во внутренней цепи и электронов (2 ) во внешней, т.е. возникает электрический ток.

В скобках указываются знаки электродов, причем анод записывается слева, катод – справа. Стрелки указывают направление движения электронов во внешней цепи и ионов SO₄^2- во внутренней.

Важной характеристикой гальванического элемента является его движущая сила (ЭДС), которая представляет собой разность потенциалов электродов при отсутствии тока во внешней цепи:

ЭДС= Е_Cu²⁺_{/ Cu} – E_Zn²⁺_{/ Zn}.

Потенциалы каждого электрода зависят от концентрации потенциалопределяющих ионов и вычисляются по уравнению Нернста (8.4).

Если условия стандартные ([ZnSO₄] и [CuSO₄ ]=1 моль/л, температура Т= 298 К), то для медно–цинкового элемента стандартная ЭДС^о равна:

ЭДС^о =+0,34–(–0,76)=1,1 В.

Среди большого разнообразия гальванических элементов можно выделить три основных типа:

1. Два различных металла находятся в растворах своих солей.

К этому типу относится рассмотренный гальванический элемент Даниэля–Якоби.

2. Два различных металла находятся в одном электролите.

Примером такого элемента может служить элемент Вольта, состоящий из двух пластин (Zn и Cu), находящихся в растворе серной кислоты. При его работе происходят следующие процессы:

(–) А: Zn  Zn²⁺+ 2 ;

(+) К: 2Н⁺+ 2  Н₂ (на Cu).

Выделяющийся водород насыщает поверхность катода (меди), в результате чего получается электрод другого состава (не медный, а водородный). Схема гальванического элемента Вольта:

2

(−) Zn/Zn²⁺H₂SO₄2H⁺/H₂ (Cu) (+).

3. Два одинаковых электрода находятся в растворах своих солей с различной концентрацией ионов металла в электролите. Такой элемент называется концентрационным.

Схема медного концентрационного гальванического элемента:

2

(−) Cu/CuSO₄ CuSO₄/Cu (+).

Роль анода выполняет электрод, находящийся в более разбавленном растворе, так как его электродный потенциал имеет более низкое значение по сравнению со вторым электродом. ЭДС такого гальванического элемента зависит только от соотношения концентраций потенциалопределяющих ионов (в данном случае от концентрации CuSO₄).

Как источники электрической энергии концентрационные гальванические элементы практического значения не имеют.

Электродвижущая сила и напряжение гальванического элемента. ЭДС – разность потенциалов между катодом и анодом в условиях обратимой работы ГЭ. Измерение ЭДС обычно проводят компенсационным методом при отсутствии тока в цепи.

Прямым измерением разности потенциалов на клеммах элемента с помощью обычного вольтметра можно получить значение напряжения U, которое не равно ЭДС элемента.

Напряжение – разность между электродами работающего гальванического элемента (в необратимых условиях работы). Напряжение элемента U < ЭДС на величину перенапряжения и величину омического падения напряжения во внешней и внутренней цепях I (r₁ + r₂):

U=ЭДС– –I (r₁ + r₂),

где – перенапряжение (поляризация элемента, равная сумме катодной _К и анодной _А поляризаций); I – ток; r₁, r₂ – сопротивления соответственно внешней и внутренней цепей электрохимической системы.

Поляризация – явление отклонения потенциала электрода от его равновесного значения при прохождении через систему электрического тока. В результате поляризации потенциал анода смещается в положительную сторону, потенциал катода – в отрицательную сторону и в соответствии с уравнением Нернста ЭДС элемента уменьшается.

Разница между ЭДС и напряжением обусловлена падением напряжения внутри элемента при прохождении тока и другими эффектами. Для увеличения напряжения на клеммах в гальванических элементах снижают поляризацию анода и катода и максимально уменьшают внутреннее сопротивление ХИТ.

Процесс уменьшения электродной поляризации называют деполяризацией. Ее уменьшают путем изменения условий протекания электродных процессов или применением специальных веществ – деполяризаторов, способных электрохимически окисляться или восстанавливаться, изменяя тем самым природу электродных процессов. Деполяризаторами-окислителями являются, например, H₂Cr₂O₇, MnO₂, кислород воздуха, деполяризаторами-восстановите-лями – Na₂SO₃, Na₂PO₃ и др.

Аккумуляторы – гальванические элементы, которые на основе обратимых электрохимических реакций могут многократно накапливать химическую энергию и отдавать ее для потребления в виде электрической энергии постоянного тока.

Аккумуляторы – устройства многоразового действия, сочетающие в себе гальванический элемент и электролизер. Под воздействием внешнего постоянного тока в них аккумулируется (накапливается) химическая энергия, которая затем превращается в электрическую энергию в результате окислительно-восстановительной реакции.

Процесс накопления химической энергии называют зарядом аккумулятора, процесс ее превращения в электрическую – разрядом аккумулятора. В первом случае аккумулятор работает как электролизер, во втором – как гальванический элемент.

Устройство и принцип действия всех аккумуляторов одинаковы. Основное отличие состоит в материале электродов и типе электролита. На аноде как при разряде, так и при заряде протекает процесс окисления, на катоде – процесс восстановления.

Наиболее распространенными являются кислотные и щелочные аккумуляторы.

Кислотный аккумулятор (свинцовый аккумулятор) представляет собой пластины в виде отливок из хартблея (твердого свинца с примесью сурьмы) ячеистой структуры, собранные в батареи и помещенные в баки из эбонита или полипропилена с электролитом. В ячейки пластин предварительно запрессовывается смесь оксида свинца (PbO) с глицерином, обладающая способностью затвердевать в виде глицерата свинца. Электролитом служит раствор серной кислоты с концентрацией 35…40 %. Анодная и катодная части разделены токонепроводящим сепаратором.

Cхема кислотного аккумулятора:

(−) Pb/ Pb²⁺│H₂SO₄│Pb²⁺/PbO₂ (+).

При взаимодействии оксида свинца с H₂SO₄ образуется PbSO₄

PbO_(тв) + H₂SO_4(р-р) ↔ PbSO_4(тв) + H₂O.

При первичном и последующих зарядах аккумулятора, когда он работает как электрохимическая ячейка, PbSO₄ на катоде превращается в свинец Pb, а на аноде – в диоксид свинца PbO₂, которые и являются электродами.

При работе аккумулятора – его разряде, когда он работает как химический источник тока, на электродах протекают электродные процессы в обратном направлении.

(−) К: PbSO_4(тв) + 2 ↔ Pb_(тв) + SO _(р-р);

(+) А: PbSO_4(тв) + 2Н₂О ↔ PbО_2(тв) + 2 + 4Н⁺ + SO _(р-р);

2PbSO_4(тв) + 2H₂O ↔ Pb_(тв) + PbO_2(тв) + 2H₂SO_4(р-р).

Электродные реакции в свинцовом аккумуляторе можно представить в виде:

Pb_(тв) + SO  PbSO_4(тв) + 2 ;

PbО_2(тв) + 2 + 4Н⁺_(р-р) +SO  PbSO_4(тв) + 2Н₂О;

_{«разряд»}

Pb_(тв) + PbO_2(тв) + 2H₂SO_{4 (р-р)}  2PbSO _4(тв) + 2H₂O.

_{«заряд»}

По мере его разряда расходуются материалы катода (PbО₂) , анода (Pb) и электролит – серная кислота. Напряжение на зажимах аккумулятора падает, и его необходимо заряжать. Свинцовый аккумулятор не должен разряжаться до полного расходования активности веществ. Если это произойдет, то станет невозможной его перезарядка (аккумулятор можно разряжать до 1,8 В). Для заряда аккумулятор подключают к внешнему источнику тока, направление тока противоположно разрядному.

Во время заряда аккумулятора растет напряжение на его полюсах. В конце оно достигает такого значения, что начинается электролиз воды, сопровождающийся выделением водорода на катоде и кислорода – на аноде:

( −) К: 4Н⁺+ 4  2Н₂ ;

(+) А: 2Н₂О  О₂ + 4Н⁺+ 4 ;

2Н₂О  2Н₂ + О₂ .

Так называемое «кипение» электролита является признаком окончания заряда свинцового аккумулятора.

Стандартные величины потенциалов для электродов свинцового аккумулятора имеют следующие значения: Е^о =−0,356 В, Е^о =+1,685 В.

ЭДС аккумулятора как химического источника тока рассчитывается по уравнению:

ЭДС аккумулятора зависит от концентрации (активности) серной кислоты, которая возрастает при заряде аккумулятора и уменьшается при его разряде. О степени разряда аккумулятора судят по концентрации электролита, т.е. концентрации H₂SO₄. На практике с помощью ареометра обычно измеряется не концентрация кислоты, а ее плотность. При плотности =1,19 г/см³ аккумулятор разряжен на 50%, при =1,11 г/см³ аккумулятор разряжен полностью. Используя концентрированные растворы H₂SO₄, можно было бы увеличить ЭДС аккумулятора, однако при концентрации H₂SO₄ больше 39% резко уменьшается электропроводность растворов и увеличивается растворимость свинца, поэтому оптимальными являются 32…39 % − ные растворы H₂SO₄.

ЭДС заряженного аккумулятора приблизительно равна 2 В. Если последовательно соединить 6 элементов, то получится обычный автомобильный аккумулятор с ЭДС=12 В.

Заряженный аккумулятор может быть сразу использован по назначению. При хранении же из него выливают электролит и промывают водой. В таком виде он может находиться до 2−х лет, и для его использования достаточно лишь залить электролит. При хранении незаряженного аккумулятора с раствором серной кислоты происходит его «сульфатирование» – образование на пластинках большого количества PbSO₄. Когда кислотный аккумулятор работает, давая ток, PbSO₄ осаждается в очень мелкозернистой форме на поверхности электродов. Когда же аккумулятор выключен, мелкозернистый слой рекристаллизуется и образуются более крупные кристаллы, которые могут закупорить поры электрода, уменьшая его поверхность, или отрываться от электрода и основной причиной выхода аккумулятора из строя, поэтому нужно следить, чтобы аккумулятор не простаивал частично в разряженном состоянии.

Преимущества свинцового аккумулятора – высокий КПД (около 80 %), высокая ЭДС и относительно малое ее изменение при разряде, большая электрическая емкость, устойчивость в работе.

Недостатки – большая масса и, следовательно, малая удельная емкость, саморазряд аккумулятора при хранении, малый срок службы (2…5 лет), а также токсичность свинца и сильные окислительные свойства H₂SO₄. Совершенствование свинцовых аккумуляторов идет по пути изыскания новых сплавов свинца для решеток, препятствующих образованию и выпадению шлама, кристаллизации сульфата свинца, облегченных и прочных материалов корпусов и улучшения качества сепараторов.

Щелочные аккумуляторы различаются по материалу пластин отрицательно заряженного электрода. Наиболее распространенные из них кадмий – никелевые (Cd − Ni) и железо – никелевые (Fe – Ni) аккумуляторы. Активная масса положительных пластин состоит в основном из гидратированного оксида никеля (III). Кроме того, в ней содержится графит, добавляемый для увеличения электропроводности. Электролитом служит раствор КОН (20 %), содержащий небольшое количество LiOH. ЭДС заряженного аккумулятора (Cd − Ni) приблизительно равна 1,3 В.

Окислительно-восстановительные процессы, протекающие при работе щелочного аккумулятора (Сd – Ni), могут быть представлены следующими уравнениями:

(−) A: Cd + 2OH^- Cd (OH)₂ + 2 ;

( +) K: 2NiO(OH) + 2H₂O + 2 2Ni(OH)₂ + 2OH ^–;

2NiO(OH) + 2H₂O + Cd Cd(OH)₂ + 2Ni(OH)₂.