10. Коррозия металлов

10.1. Классификация коррозионных процессов

Коррозия – самопроизвольное разрушение металла вследствие его окисления при взаимодействии с окружающей средой.

Причина коррозии − термодинамическая неустойчивость металлов в различных средах при данных внешних условиях, вследствие чего почти все они встречаются в природе в окисленном состоянии: в виде оксидов, сульфидов, силикатов, алюминатов, сульфатов и т.д.

С точки зрения термодинамики коррозия металлов – самопроизвольный процесс, сопровождающийся уменьшением энергии Гиббса ( < 0). Чем отрицательнее значение , тем выше термодинамическая возможность коррозионного процесса.

Термодинамика позволяет определить только возможность или невозможность протекания коррозии, но не дает принципиальных представлений о скорости и механизме этого процесса. Поэтому при изучении процесса коррозии важнейшее значение имеют также кинетические закономерности.

Коррозия протекает на границе двух фаз «металл/окружающая среда», т.е. является многостадийным гетерогенным процессом и подчиняется законам химической кинетики для гетерогенных реакций.

По механизму протекания коррозионного процесса, зависящему от характера внешней среды, с которой взаимодействует металл, различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия характерна для сред, не проводящих электрический ток. Сущность процессов химической коррозии сводится к окислительно-восстановительной реакции, осуществляемой непосредственным переходом электронов металла к окислителю.

На практике химическая коррозия встречается при действии на металлы сухих газов (воздуха, продуктов горения топлива и др.) и жидких неэлектролитов (органических растворителей, жидкого топлива).

Входящие в состав жидкого топлива углеводороды и органические растворители не активны по отношению к металлам и не разрушают их. Коррозионную активность сообщают нефти растворенные в ней сернистые соединения (меркаптаны) − (R –SH), которые вызывают коррозию Cu, Ni, Со, Pb, Sn и других металлов с образованием их меркаптидов (M −(SR)_n).

Присутствие воды увеличивает коррозионную активность сырой нефти, содержащей тиоспирты и сероводород. H₂S реагирует с Fe, Pb, Cu, Ag с образованием сульфидов:

2Cu + H₂S + O₂ 2CuS + H₂ O.

Наиболее распространенным видом химической коррозии является газовая коррозия. Коррозия металлов обычно протекает при высоких температурах в газах и парах агрессивных веществ, когда исключена возможность их конденсации на поверхности металла, и поэтому ее часто называют высокотемпературной газовой коррозией. Это коррозия лопаток турбин, сопел ракетных двигателей, элементов электронагревателей, а также коррозия в процессах термической обработки в металлургической промышленности (при горячей прокатке, закалке, ковке). К коррозионным газовым агентам относятся O₂, H₂O, CO₂, SO₂, H₂S, Cl₂ и др.

Коррозия под действием продуктов сгорания топлива. Продукты сгорания топлива (угля, мазута и др.) в большинстве случаев содержат значительные количества соединений серы и ванадия. Под действием соединений серы железоуглеродистые сплавы подвергаются межкристаллитной коррозии из-за большего числа дефектов в кристаллических решетках сульфидов по сравнению с решетками оксидов.

С повышением содержания в продуктах сгорания топлива оксида углерода (II) заметно снижается скорость газовой коррозии углеродистых и низколегированных сталей, однако при очень высоких его концентрациях возможно науглероживание поверхности:

3Fe + 2CO Fe₃C + CO₂ .

Науглероживание поверхности стали происходит и при нагревании ее в атмосфере углеводородов.

Коррозия железа, стали, чугуна в атмосфере, содержащей О₂, СО₂, Н₂О. При нагревании железа и сталей на их поверхности образуется окалина, имеющая сложное строение. Из-за большего объема образующихся оксидов компонентов чугуна размеры детали увеличиваются, а ее прочность снижается.

В стали и чугуне наряду с окислением железа происходит взаимодействие карбида железа с кислородом и кислородосодержащими реагентами:

Fe₃C + O₂ 3Fe + CO₂,

Fe₃C + CO₂ 3Fe + 2CO.

При этом поверхностный слой обедняется углеродом (так называемое обезуглероживание), что ухудшает механические и антикоррозионные свойства.

Для защиты от газовой коррозии применяют жаростойкое легирование (например, хромом, алюминием, кремнием), защитные покрытия (главным образом, металлические и термодиффузионные покрытия алюминием, хромом и жаростойкие эмали), а также различные защитные атмосферы (Ar, N₂, N₂ – CO₂ и др.).

Примером химической коррозии в неэлектролитах служит разрушение цилиндров двигателей внутреннего сгорания. Борьбу с химической коррозией в жидких неэлектролитах ведут путем подбора устойчивых в данной среде металлов и сплавов (например, алюминий и его сплавы).

Наибольший вред приносит электрохимическая коррозия.

Электрохимическая коррозия протекает в средах с хорошей ионной проводимостью. При электрохимической коррозии процесс взаимодействия металла с окислителем включает анодное растворение металла и катодное восстановление окислителя.

Этот вид коррозии наиболее распространен. К электрохимической коррозии относится взаимодействие металлов с жидкими электролитами (водой, водными растворами солей, кислот, щелочей, расплавленными солями и щелочами), влажным воздухом, почвой и т.д.

Электрохимическая коррозия очень часто является следствием образующихся на металле микрогальванических элементов за счет дифференциации его поверхности на катодные и анодные участки. Причины этого могут быть различны:

а) неоднородность металла (неоднородность сплава по химическому и фазовому составам, наличие примесей в металле, оксидных и других пленок на его поверхности и др.);

б) неравномерное распределение окислителя на границе металл/электролит, например, различная влажность или аэрация;

в) неоднородность наложения внешних условий (неодинаковая температура отдельных участков поверхности металла, различный уровень механических напряжений одной и той же детали и др.).

Согласно теории локальных коррозионных элементов процесс электрохимической коррозии представляет собой совокупность двух протекающих на различных участках металла процессов:

а) анодный процесс, сопровождающийся окислением металла на его анодных участках и переходом ионов металла в раствор:

(−) А: Ме Меⁿ⁺ + n ;

б) катодный процесс, сопровождающийся восстановлением окислителя (Ox) на его катодных участках:

Ох + n Red .

В технике обычно применяют металлы в виде сплавов, отличающихся химической и физической неоднородностью, поэтому в большинстве практических случаев, при коррозии происходит локализация анодных и катодных процессов на различных участках металла, которые в зависимости от их размеров образуют короткозамкнутые макрогальванические (различимые невооруженным глазом) или микрогальванические (различимые только в микроскоп) элементы. Таким образом, электрохимическая коррозия металлов напоминает работу гальванического элемента. При коррозии металлов обычно образуются гальванические элементы второго и третьего типов.

Основным отличием процессов электрохимической коррозии от процессов в гальванических элементах является отсутствие тока в цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят из металла, а перемещаются внутри металла от анодных участков к катодным.

Коррозия как самопроизвольный процесс протекает, если энергия Гиббса реакции <0. При работе гальванического элемента А_max=− =n F ∆E, где ∆Е = Eк− Еа, n – число электронов; F – число Фарадея.

Потенциал анодного участка равен Е_анод = Е_металл. Потенциал катодного участка определяется окислительно-восстановительным потенциалом окислителя.

Таким образом, принципиальная возможность протекания процесса электрохимической коррозии определяется потенциалом металла в данных условиях и электродным потенциалом окислителя.

Самопроизвольное протекание коррозионного процесса возможно при условии, что равновесный окислительно-восстановительный потенциал окислителя положительнее равновесного потенциала восстановителя (металла) в данных условиях, т.е.

Е > E . (10.1)