4.14. Химическое равновесие
4.14.1. Состояние равновесия
Реакции, протекающие при одних и тех же условиях одновременно в противоположных направлениях, называются обратимыми.
Рассмотрим простую обратимую реакцию, которая протекает в закрытой системе
A + B C + D.
Скорость прямой реакции описывается уравнением
,
где
–
скорость прямой реакции;
–
константа скорости прямой реакции.
С течением времени концентрации реагентов А и В уменьшаются, скорость реакции снижается (рис.4.7, кривая ).
Реакция между А и В приводит к образованию веществ C и D, молекулы которых при столкновениях могут вновь дать вещества А и В.
Рис. 4.7. Изменение скоростей прямой и обратной реакций во времени
Скорость обратной реакции описывается уравнением
,
где
–
скорость обратной реакции;
–
константа скорости обратной реакции.
По мере того как концентрации веществ C и D возрастают, скорость обратной реакции увеличивается (рис.4.7, кривая ).
В какой-то момент времени скорости прямой и обратной реакций становятся равными
.
Такое состояние системы называется состоянием равновесия.
В состоянии равновесия концентрации всех его участников перестают меняться во времени. Такие концентрации называются равновесными.
Равенство скоростей прямой и обратной реакций – это кинетическое условие химического равновесия.
4.14.2. Константа равновесия
При равенстве скоростей прямой и обратной реакций
справедливо равенство
,
где [A], [B], [С], [D] – равновесные концентрации веществ.
Поскольку константы скоростей не зависят от концентраций, равенство можно записать иначе:
.
Отношение констант скоростей прямой и обратной реакций
( / ) называют константой химического равновесия:
|
(4.19) |
.Константа равновесия является постоянной величиной для данной реакции при данной температуре. Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит от концентрации реагирующих веществ. Она показывает соотношение между концентрациями продуктов реакции и исходных веществ, которое устанавливается при равновесии.
Рассмотрим сложную реакцию
aA + bB cC + dD.
Любую сложную химическую реакцию можно представить в виде ряда простых реакций. Для каждой из простых реакций можно записать кинетическое уравнение прямой и обратной реакций и соответствующие им выражения для констант равновесия. Константа равновесия сложной реакции равна произведению констант равновесия простых реакций, описывающих ее механизм
.
Поэтому в суммарное выражение для константы равновесия равновесные концентрации войдут в степенях их стехиометрических коэффициентов:
|
(4.20) |
.В выражение константы равновесия гетерогенной реакции входят только концентрации веществ, находящихся в жидкой или газообразной фазе.
Концентрации твердых веществ не входят в выражение константы равновесия гетерогенной реакции.
Например, выражение для константы равновесия следующей реакции
СО2 (г) + С(тв) 2СО(г)
записывается так:
.
Константа
равновесия, выраженная через молярные
концентрации реагирующих веществ
,
и константа равновесия, выраженная
через равновесные парциальные давления
(см. «Основы химической термодинамики»),
связаны между собой соотношениями
где - изменение числа газообразных молей в реакции.
Стандартное изменение энергии Гиббса равно
,
а также
.
После приравнивания правых частей уравнений
или
|
(4.21) |
.Уравнение (4.21) не только устанавливает вид зависимости константы от температуры, но и показывает, что константа определяется природой реагирующих веществ.
Константа равновесия не зависит от концентраций реагентов (как и константа скорости реакции), механизма реакции, энергии активации, от присутствия катализаторов.
Смена механизма, например, при введении катализатора, не влияет на численное значение константы равновесия, но может изменить скорость достижения равновесного состояния.
4.14.3. Смещение химического равновесия.
Принцип Ле Шателье. Истинное химическое равновесие является динамическим и подвижным: изменение внешних условий (температуры, давления, концентраций реагирующих веществ) ведет к смещению равновесия в сторону прямой или обратной реакции. Характер влияния внешних факторов на равновесные системы выражает принцип Ле Шателье.
Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, то смещение равновесия происходит в сторону той реакции (прямой или обратной), которая ослабляет эффект внешнего воздействия.