6.6. Ионное равновесие в гетерогенных системах. Произведение растворимости

В насыщенных растворах малорастворимых солей (все соли являются сильными электролитами), кристаллы которых построены из ионов, устанавливается равновесие между гидратированными ионами в растворе и ионами в кристаллах (твердая фаза).

Насыщенный раствор получается тогда, когда дальнейшее растворение данного вещества в растворе прекращается. В насыщенном растворе концентрация этого вещества максимальна при данных условиях. Концентрация вещества в его насыщенном растворе называется его растворимостью С_р.

Растворимость выражается в моль/л или г/л. Так, в насыщенном растворе электролита A_nB_m, находящегося в равновесии с его твердой фазой, устанавливается следующее равновесие:

	растворение
A nBm(тв)		nAm+ + mBn-.
твердая фаза	кристаллизация	насыщенный раствор

Поскольку в растворах сильных электролитов состояние ионов определяется их активностями, то константа равновесия этого процесса выразится следующим уравнением:

Прямой и обратный процессы являются гетерогенными, так как протекают на поверхности осадка. Знаменатель этой дроби, т.е. активность твердого вещества, есть величина постоянная, поэтому произведение К^.а_АnBm тоже величина постоянная при данной температуре. Отсюда следует, что произведение активностей ионов тоже представляет собой постоянную величину, называемую произведением растворимости (ПР):

ПР 

(6.3)

Произведение растворимости малорастворимого электролита равно произведению концентраций его ионов в насыщенном растворе в степенях их стехиометрических коэффициентов.

Если сильный электролит малорастворим, то концентрация его ионов в насыщенном растворе незначительна и коэффициент активности близок к единице (  1), поэтому активности заменяют молярными концентрациями ионов.

Например, в насыщенном растворе сульфата бария устанавливается равновесие:

ВaSO4 	Ba2++ SO42-.
твердая фаза	насыщенный раствор

Произведение растворимости имеет вид:

ПР_BaSO4[Ba²⁺][SO₄^2-] 1,0810^-10.

Эта величина постоянна при данной температуре. Значения величин произведений растворимости малорастворимых солей и оснований для стандартных условий сведены в таблицы (см. прил., табл. 7).

В насыщенном растворе фосфата кальция устанавливается равновесие:

Сa₃(РO₄)₂  3Сa²⁺ + 2РO₄^3-.

твердая фаза насыщенный раствор

Произведение растворимости имеет вид:

ПР_{Сa3 (РO4)2} [Сa²⁺]³[РO₄^3-]².

При увеличении концентрации одного из ионов электролита в его насыщенном растворе (например, путем введения другого электролита, содержащего тот же ион) произведение концентраций ПК ионов электролита становится больше ПР, такой раствор называется перенасыщенным. При этом равновесие между твердой фазой и раствором смещается в сторону образования осадка. Таким образом, условием образования осадка является превышение величины произведения концентраций (ПК) ионов малорастворимого электролита над его произведением растворимости:

ПКПР.

В результате образования осадка концентрация другого иона, входящего в состав электролита, тоже изменяется. Устанавливается новое равновесие, при котором произведение концентраций ионов электролита вновь становится равным ПР. Условие ПКПР соответствует насыщенному раствору.

Если в насыщенном растворе электролита уменьшить концентрацию одного из ионов (например, связав его каким-либо другим ионом), произведение концентраций ионов будет меньше значения ПР, раствор станет ненасыщенным, а равновесие между жидкой фазой и осадком сместится в сторону растворения осадка. Следовательно, растворение осадка малорастворимого электролита происходит при условии, что произведение концентраций его ионов меньше значения ПР:

ПКПР.

Рассмотрим гетерогенное равновесие, устанавливающееся между насыщенным раствором электролита (A_nB_m) и его осадком:

A_nB_m  nA^m+ + mB^n-.

С_р nС_р mС_р

твердая фаза насыщенный раствор

Произведение растворимости связано с растворимостью C_p, выраженной в моль/л. Исходя из значений ПР можно вычислять растворимость малорастворимых электролитов, и наоборот, зная растворимость, рассчитывать ПР:

ПР_AnBm=[A^m+]ⁿ [B^n-]^m=(n С_р)ⁿ (m С_р)^m=nⁿ m^m С_р ^n+m,

Ср =

(6.4)