7. Окислительно-восстановительные реакции

Реакции окисления-восстановления – это реакции, в которых происходит перераспределение электронной плотности между атомами реагирующих веществ (иногда − полный переход электронов).

К реакциям окисления-восстановления относятся все реакции между простыми веществами, реакции горения, реакции получения металлов из руд в металлургии, реакции разложения веществ и многие другие.

Любая окислительно-восстановительная реакция состоит из процессов окисления и восстановления.

Окисление – это процесс отдачи электронов атомом, ионом или молекулой реагента. Например, реакция окисления цинка

Zn Zn²⁺+ 2 .

Восстановление – это процесс присоединения электронов.

Например, реакция восстановления меди Cu²⁺+ 2 Cu^о.

Окислители−атомы, ионы, молекулы, принимающие электроны.

Восстановители− атомы, ионы, молекулы, отдающие электроны.

Окислительно-восстановительные свойства элементов связаны со строением их атомов и определяются положением в периодической системе Д.И. Менделеева. Восстановительная способность элемента обусловлена слабой связью валентных электронов с ядром. Атомы металлов, содержащие на внешнем энергетическом уровне небольшое число электронов (от одного до трех), склонны к их отдаче, т.е. легко окисляются, выполняют в реакциях роль восстановителей. Чем больше радиус атома металла (следовательно, меньше сила притяжения электронов к положительно заряженному ядру), тем сильнее проявляются его восстановительные свойства. Самые сильные восстановители – наиболее активные металлы. Атомы неметаллов имеют от четырех до семи валентных электронов. Они легче присоединяют электроны, чем отдают. Чем меньше сродство его к электрону, тем сильнее проявляются его окислительные свойства. Самый сильный окислитель из неметаллов – фтор. В реакциях он способен только принимать электроны. Атомы других неметаллов могут не только принимать, но и отдавать электроны, а значит проявлять не только окислительные, но и восстановительные свойства.

Окислительно-восстановительную активность элементов характеризуют величиной их относительной электроотрицательности: чем она выше, тем сильнее выражена окислительная способность элемента, и чем ниже, тем ярче проявляется его восстановительная активность (прил., табл.12).

Об окислительно-восстановительных свойствах атома в молекуле сложного вещества нельзя судить только по электроотрицательности соответствующего элемента, а необходимо учитывать и те изменения, которые произошли в его электронной оболочке при образовании сложного вещества. Смещение электронной плотности при образовании молекулы сложного вещества приводит к возникновению на образовавшихся атомах отрицательного и положительного зарядов. При образовании молекулы сложного вещества из простых веществ, как правило, изменяются степени окисления атомов.

7.1. Понятие о степени окисления

Для характеристики состояния элементов в соединениях введено понятие степени окисления. Под степенью окисления понимается условный заряд атома в соединении, вычисленный исходя из предположения, что соединение состоит из ионов. Степень окисления обозначается арабской цифрой, которую ставят перед символом элемента, со знаком «+» или «−», соответствующим отдаче или приобретению электронов. Степень окисления представляет собой всего лишь удобную форму для учета переноса электронов, ее не следует рассматривать ни как эффективный заряд атома в молекуле (например, в молекуле LiF эффективные заряды Li и F равны соответственно +0,89 и −0,89, тогда как степени окисления +1 и −1), ни как валентность элемента (например в соединениях CH₄, CH₃OH, HCOOH, CO₂ валентность углерода равна 4, а степени окисления соответственно равны −4, −2, +2, +4).

Численные значения валентности и степени окисления могут совпадать по абсолютной величине лишь при образовании соединений с ионной связью. При определении степени окисления используют следующие правила:

1. Атомы элементов, находящихся в свободном состоянии или в виде молекул простых веществ, имеют степень окисления, равную нулю, например Fe, Cu, H₂, N₂ и т.п.

2. Степень окисления элемента в виде одноатомного иона в соединении, имеющем ионное строение, равна заряду данного иона, например, ,

3. Водород в большинстве соединений имеет степень окисления +1, за исключением гидридов металлов (NaH, LiH), в которых степень окисления водорода равна −1.

Наиболее распространенная степень окисления кислорода в соединениях –2, за исключением пероксидов (Na₂O₂, Н₂О₂ – степень окисления кислорода равна −1) и F₂O (степень окисления кислорода равна +2).

Для элементов с непостоянной степенью окисления ее значение можно рассчитать, зная формулу соединения и учитывая, что сумма степеней окисления всех атомов в молекуле равна нулю. В сложном ионе эта сумма равна заряду иона. Например, степень окисления атома хлора в молекуле HClO₄, вычисленная исходя из суммарного заряда молекулы [1+x+4(−2)]= 0, х – степень окисления атома хлора), равна +7. Степень окисления атома серы в ионе SO равна +6.

Окислительно-восстановительные свойства элемента зависят от степени его окисления. У атомов одного и того же элемента различают низшую, высшую и промежуточные степени окисления.

Зная степень окисления элемента в соединении, можно предсказать, окислительные или восстановительные свойства это соединение проявляет.

В качестве примера рассмотрим серу S и ее соединения H₂S, SO₂ и SO₃. Связь между электронной структурой атома серы и его окислительно-восстановительными свойствами в этих соединениях наглядно представлена в таблице 7.1.

Таблица 7.1

Формула вещества	Электронная формула	Окислительно-восстановительные свойства
H2S	1s22s22p63s23p6	– 2 ; – 6 ; – 8 восстановитель
S	1s22s22p63s23p4	+ 2 окислитель	– 4 ; – 6 восстановитель
SO2	1s22s22p63s23po	+ 4 ; + 6 окислитель	– 2 восстановитель
SO3	1s22s22p63so3p0	+ 2 ; + 6 ; + 8 окислитель

В молекуле H₂S атом серы имеет устойчивую октетную конфигурацию внешнего энергетического уровня 3s²3p⁶ и поэтому не может больше присоединять электроны, но может их отдавать.

Состояние атома, в котором он не может больше принимать электроны, называется низшей степенью окисления.

В низшей степени окисления атом теряет окислительную способность и может быть только восстановителем.

В молекуле SO₃ все внешние электроны атома серы смещены к атомам кислорода. Следовательно, в этом случае атом серы может только принимать электроны, проявляя окислительные свойства.

Состояние атома, в котором он потерял все валентные электроны, называется высшей степенью окисления.

Атом, находящийся в высшей степени окисления, может быть только окислителем.

В молекуле SO₂ и элементарной сере S атом серы находится в промежуточных степенях окисления, т.е., имея валентные электроны, атом может их отдавать, но, не имея завершенного р-подуровня, может и принимать электроны до его завершения.

Атом элемента, имеющий промежуточную степень окисления, может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства, что определяется его ролью в конкретной реакции.

Так, например роль сульфит-аниона SO в следующих реакциях различна:

5Na₂SO₃ +2KMnO₄ +3H₂SO₄ 2MnSO₄ +5Na₂SO₄ +K₂SO₄ +3H₂O; (7.1)

H₂SO₃ + 2H₂S 3S+ 3H₂O. (7.2)

В реакции (7.1) сульфит-анион SO в присутствии сильного окислителя KMnO₄ играет роль восстановителя; в реакции (7.2) сульфит-анион SO – окислитель, так как H₂S может проявлять только восстановительные свойства.

Таким образом, восстановителями могут быть:

1. Простые вещества, атомы которых обладают низкими значениями энергии ионизации и электроотрицательности (в частности, металлы).

2. Сложные вещества, содержащие атомы в низших степенях окисления:

H , H₂ , H₃.

4. Сложные вещества, содержащие атомы в промежуточных степенях окисления:

Na₂ O₃, Cl₂, (NO₃)₂.

Окислителями могут быть:

1. Простые вещества, атомы которых обладают высокими значениями сродства к электрону и электроотрицательности − неметаллы.

2. Сложные вещества, содержащие атомы в высших степенях окисления:

K O₄, K_{2 2}O₇, H O₄.

3. Сложные вещества, содержащие атомы в промежуточных степенях окисления:

Na₂ O₃, O₂, SO₄.