9.3. Законы Фарадея в электролизе

Английский ученый Фарадей открыл законы, определяющие зависимость между количеством прошедшего электричества и массой веществ, подвергшихся электрохимическому превращению на электродах.

1−й закон Фарадея: масса вещества m, претерпевшего электрохимическое превращение на каждом из электродов, прямо пропорциональна количеству прошедшего через систему электричества Q:

m ~ Q .

2−й закон Фарадея: массы веществ, претерпевших электрохимическое превращение при прохождении через систему одного и того же количестве электричества, пропорциональны их молярным массам химических эквивалентов M_Э :

.

Из второго закона следует, что для электрохимического превращения 1 моль эквивалентов вещества требуется одинаковое количество электричества F = 96500 Кл (А∙с). Эта величина называется постоянной Фарадея. Значение постоянной Фарадея F можно рассчитать, исходя из того, что один моль эквивалентов вещества содержит 6,02 10²³ (постоянная Авогадро), элементарных зарядов, а элементарный заряд равен 1,602 10^-19 Кл.

Отсюда F =6,02 10²³ 1,602 10^-19 ≈ 96500 Кл/моль экв.

Объединяя оба закона, можно записать

(9.1)

где m–масса вещества, окисленного или восстановленного на электроде, г; М_э − масса моля эквивалентов (молярная масса эквивалентов) вещества, г/моль экв.; М − молярная масса вещества, окисленного или восстановленного на электроде, г/моль; Z − эквивалентное число (количество электронов, участвующих в электродных реакциях, Z=n ); Q − количество электричества, прошедшего через электролизер (Кл), равное произведению силы тока I (А) на время прохождения тока (с); F – число Фарадея, равное 96500 Кл/моль.

Если превращению на электродах подвергаются газы, то объединяющее оба закона Фарадея уравнение (9.1) может быть записано как

(9.2)

где V – практически выделившийся или поглощенный объем газа, л; V_Э – эквивалентный объем газа, , л/моль экв; 22,4 л/моль – объем моля газа при н. у.

С учетом законов Фарадея можно определить скорость процесса электролиза как число молей веществ, претерпевших электрохимическое превращение на единице площади поверхности электрода в единицу времени:

(9.3)

где - скорость электродного процесса, моль/(м²·с); i – плотность тока, А/м².

Тогда плотность тока может быть рассчитана по уравнению:

. (9.4)

Используя законы Фарадея можно рассчитать величину тока и время, необходимые для выделения (или растворения) на электродах определенного количества вещества, или при заданных значениях тока и времени проведения процесса, вычислить массу вещества, осаждаемого (или растворяющегося) на электродах.

Например, если в результате реакции Cu²⁺ + 2 Cu на электроде выделилось 63,54 г меди, то теоретическое количество электричества, прошедшее через электрод, равно:

Или, если в результате реакции 2Н⁺ + 2 Н₂ на электроде выделилось при нормальных условиях 5,6 л водорода, то теоретическое количество электричества можно определить из соотношения:

При электролизе во многих случаях выделяется вещества меньше теоретически рассчитанного. Поэтому вводится понятие выход по току − ( ).

Выход по току ( ) − это отношение фактически полученного при электролизе количества вещества к теоретически рассчитанному его количеству на основании законов Фарадея.

Обычно выход по току выражается в процентах:

%. (9.5)

С учетом этого выражение (9.1) приобретает вид:

( 9.6)