7.5. Влияние среды на характер окислительно-восстановительных реакций

В зависимости от рН среды меняется характер протекания окислительно-восстановительного процесса между одними и теми же регентами. Например, взаимодействие восстановителя сульфита натрия (Na₂SO₃) с окислителем перманганатом калия (KMnO₄) в кислотной (рН<7), нейтральной (pH=7) и щелочной (pH>7) среде приводит к образованию различных продуктов реакций:

5Na₂SO₃ +2KMnO₄+3H₂SO₄ 2MnSO₄+5Na₂SO₄+K₂SO₄ +3H₂O (pH 7);

Na₂SO₃ + 2KMnO₄ + H₂O 3Na₂SO₄ + 2MnO₂ + 2KOH (pH=7);

Na₂SO₃ + 2KMnO₄ + 2KOH Na₂SO₄ + 2K₂MnO₄ + H₂O (pH >7).

Получение различных продуктов обусловлено поляризующим действием протона (Н⁺), полярных молекул воды и гидроксид-аниона (ОН^-). Максимальное поляризующее действие оказывает протон водорода, внедряясь в анион MnO₄^-, ослабляет связь между марганцем и кислородом, усиливая действие восстановителя.

Поляризующее влияние диполей воды слабее, чем у протона, а гидроксид-анионы, имея большой радиус иона и малый заряд, практически не оказывают поляризующего действия.

Влияние рН среды оказывает влияние и на направление окислительно-восстановительной реакции. Так, реакция

3J₂ + 3H₂O 6H⁺ + JO^-₃ + 5J^-

в зависимости от характера среды может протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Прибавление к раствору кислоты (понижение рН) вызывает увеличение концентрации ионов [Н⁺] и в соответствии с принципом Ле Шателье смещает равновесие в сторону обратной реакции. Прибавление щелочи (повышение рН) смещает равновесие в направлении прямой реакции.

7.6. Виды реакций окисления-восстановления

1. Межмолекулярные реакции. Данные реакции протекают с изменением степени окисления атомов, входящих в состав различных веществ. Все рассмотренные выше реакции относятся к этому типу.

2. Внутримолекулярные реакции. К этому типу относятся такие реакции окисления-восстановления, в которых два разных атома в молекуле вещества могут быть по отношению друг к другу окислителем и восстановителем. Обычно это реакции разложения веществ, например

(NH₄)₂Cr₂O₇ N₂ + Cr₂O₃ + 4H₂O;

2 + 6 ;

2 + 6 2 .

3. Реакции диспропорционирования, или самоокисления-самовосстановления. В окислительно-восстановительных реакциях

этого вида принимают участие атомы одного и того же элемента. Такие реакции возможны в тех случаях, когда в состав сложного вещества входит атом, находящийся в промежуточной степени окисления, который способен отдавать и принимать электроны, переходя один – в состояние более высокой степени окисления, другой – в состояние более низкой степени окисления:

4K O₃ K _(восст) + 3K O_4(окис);

+ 2 ;

− 6 .

7.7. Примеры решения типовых задач

Пример 1. Укажите, какие из приведенных соединений HNO₃, NO, NH₃ могут проявлять только окислительные, только восстановительные и как окислительные, так и восстановительные свойства.

Решение. HNO₃ – всегда окислитель, так как содержит азот (N⁺⁵) в высшей степени окисления:

N⁺⁵ + 8  N^-3 (окислитель, процесс восстановления),

N⁺⁵ – -/ (восстановительная способность отсутствует).

NO – может быть и окислителем, и восстановителем, так как содержит азот в промежуточной степени окисления (N⁺²):

N⁺²  N⁺⁵ + 3 (процесс окисления, восстановитель),

N⁺² + 5  N^-3 (процесс восстановления, окислитель).

NH₃ – всегда восстановитель, так как содержит азот в низшей степени окисления (N^-3):

N^-3  N⁺⁵ + 8 (процесс окисления, восстановитель)

N^-3 + -/ (окислительная способность отсутствует).

Пример 2. Объясните, возможны ли окислительно-восстанови-тельные реакции между следующими веществами: а) H₂S и HJ; б) H₂S и H₂SO₃; в) H₂SO₃ и HСlO₄?

Решение.

а) Степень окисления серы в H₂S равна – 2, степень окисления йода в HJ – (–1). Так как и сера, и йод находятся в низших степенях окисления, то оба вещества проявляют только восстановительные свойства и взаимодействовать друг с другом не могут.

б) В H₂S сера имеет низшую степень окисления S^-2; в H₂SO₃ сера находится в промежуточной степени окисления S⁺⁴.

Следовательно, взаимодействие этих веществ возможно, причем H₂SO₃ является окислителем.

в) степень окисления серы в H₂SO₃ равна +4, хлор в HСlO₄ имеет высшую степень окисления +7. Реакция между H₂SO₃ и HСlO₄ возможна, H₂SO₃ в этом случае проявляет восстановительные свойства.

Пример 3. Составьте уравнение окислительно-восстановитель-ной реакции, протекающей по схеме:

KMnO₄ + H₃PO₃ + H₂SO_{4(среда)} MnSO₄ + H₃PO₄ + K₂SO₄ +H₂O.

Решение. Определяем степени окисления элементов в исходных веществах и продуктах реакции:

Осуществляем выбор окислителя и восстановителя.

Окислитель − KMnO₄ (степень окисления марганца в реакции понижается).

Восстановитель − H₃PO₃ (степень окисления фосфора в ходе реакции повышается).

Составляем уравнения электронного баланса для окислителя и восстановителя:

восстановитель 5 Р⁺³ Р⁺⁵ + 2 (процесс окисления),

окислитель 2 Мn⁺⁷ + 5 Мn⁺² (процесс восстановления).

5Р⁺³ + 2Мn⁺⁷ 5Р⁺⁵ + 2Мn⁺².

Стехиометрические коэффициенты определяем методом электронного баланса с помощью электронных уравнений. Общее число электронов, отданных восстановителем, равно числу электронов, присоединяемых окислителем. Наименьшее общее кратное для отданных (2) и принятых (5) электронов равно 10. Для восстановителя и продукта его окисления получаем коэффициент 5, для окислителя и продукта его восстановления – коэффициент 2. Коэффициенты перед веществами, атомы которых не меняют свою степень окисления, находим методом подбора. Уравнение реакции будет иметь вид:

2КМnO₄ + 5Н₃РО₃ + ЗН₂SO₄ 2МnSO₄ + 5Н₃РО₄ + К₂SO₄ + ЗН₂O.

Правильность подобранных коэффициентов определяем балансом кислорода в обеих частях уравнения (8+15+12=8+20+4+3).