Йодхлориметрія

Метод йодхлориметрії заснований на окислюючих властивостях ІСІ – йоду монохлориду, який під час окисно-віднових реакцій відновлюється до І^– або до І₂:

1. ІСІ + 2е → І^– + СІ^– ; Е₀ = 0,795В

2. 2ІСІ + 2е → І₂ + 2СІ^– ; Е₀ = 1,19В

Цим методом можна визначити:

• ціаніди;

• гексаціаноферати (ІІ);

• тіосечовину;

• сульфамідні препарати;

• барбітурати;

• похідні ароматичних амінів, фенолів та інші.

Як титрант використовують 0,1М розчин ІСІ. Найчастіше його одержують окисленням йодид-іонів йодат-іонами у середовищі концентрованої хлорводневої кислоти:

2КІ + КІО₃ + 6НСІ → 3ІСІ + 3КСІ + 3Н₂О

Еm(ІСІ) = f • M(ІСІ); f = ½

Розчин ІСІ – йоду монохлориду готують як вторинний стандартний розчин.

Стандартизувати приготовлений розчин ІСІ можна за стандартними речовинами: As₂O₃; K₄[Fe(CN)₆]; гідразином сульфатом (N₂Н₄ • Н₂SO₄), за стандартними розчинами КІ та N₂S₂O₃.

В йодхлориметрії використовують:

- пряме;

- зворотнє;

- замісникове титрування.

Пряме титрування – визначають Sn²⁺; SCN^– ; SO₃^2– ; аскорбінова кислота, в присутності індикатора – розчину крохмалю або органічних розчинників. При появі у розчині надлишку титранту ІСІ, крохмаль забарвлюється в синій колір, або органічний розчинник набуває червоно-фіолетового кольору за рахунок І₂, наприклад:

SO₃^2– + ІСІ + Н₂О → SO₄^2– + СІ^– + І^– + 2Н⁺;

ІСІ + І^– → І₂ + СІ^– .

Зворотне титрування – визначають Hg²⁺; Fe²⁺; Hg₂CI₂.

До розчину, що титрують додають надлишок розчину ІСІ, потім за допомого розчину КІ, кількісно виділяють з залишку ІСІ вільний йод, який потім відтитровують стандартним розчином Nа₂S₂O₃ наприклад:

Hg₂CI₂ + 2ІСІ + 2Н⁺ → 2HgCI₂ + 2НІ

ІСІ + КІ → КСІ + І₂

І₂ + 2Nа₂S₂O₃ → 2NаІ + Nа₂S₄O₆

Замісникове титрування – основане на утворенні еквівалентної кількості І₂ при взаємодії розчину ІСІ з відновниками, який потім відтитровують стандартним розчином Nа₂S₂O₃. Кінцеву точку титрування можна визначити:

• безіндикаторним методом – за забарвленням розчину в світло-жовтий колір від присутності І₂ або забарвлення органічного розчинника;

• індикаторний – розчин крохмалю;

• електрохімічними методами, потенціометрія, амперометрія та інші.

Хроматометрія

Метод заснований на використанні калію дихромату (K₂Cr₂O₇) як титранту-окисника для визначення відновників в кислому середовищі. При цьому відбувається відновлення дихромат-йонів до Cr³⁺:

+ 6е + Cr₂O₇^2- + 14Н⁺→ 2Cr³⁺ + 7Н₂О

Стандартний розчин K₂Cr₂O₇ готують як розчин первинної стандартизації. Як індикатор використовують дифеніламін

Трилонометрія.

Метод заснований на взаємодії полідентатних лігандів-комплексонів з катіонами лужно-земельних і важких металів з утворенням дуже міцних, добре розчинних у воді, в більшості випадків безбарвних, внутрішньокомплексних (хелатних) сполук.

Як титранти використовують розчини трилону Б (динатрієва сіль етилендіамін-N,N,N',N'-тетраоцтової кислоти дигідрат) 0,02-0,1 молярної концентрації, який утворює з катіонами ряду металів комплексні сполуки у співвідношенні 1:1, незалежно від валентності іону метала:

Na₂H₂C₁₀H₁₂O₈N₂ + Me²⁺ → Na₂MeC₁₀H₁₂O₈N₂ + 2H⁺

Стійкість комплексів катіонів металів з трилоном Б, в значній мірі, за­лежить від природи металу та рН середовища. Наприклад, іони Fе³⁺ з три­лоном Б утворюють дуже стійкі комплекси і можуть бути визначені в кислому середовищі. Більшість катіонів в цих умовах утворюють менш стійкі комплексні сполуки, тому їх визначення проводять в присутності аміачного буферного розчину (рН=8-9), який зв'язує іони водню, що утво­рюються внаслідок реакцій.

Для фіксування кінцевої точки титрування в комплексонометрії засто­совують металохромні індикатори — органічні сполуки, які утворюють у водних розчинах із досліджуваними іонами забарвлені комплекси, менш міцні, ніж комплекс металу з трилоном Б:

Ме²⁺ + Н₂Іnd^- → [МеІnd]^- + 2Н⁺

При досягненні точки еквівалентності відбувається руйнування комп­лексу метала з індикатором і розчин набуває забарвлення звільненого ін­дикатору:

[МеІnd]^- + Н₂L^2- → [МеL]^2- + Н₂Іnd^-

В комплексонометрії використовують різні способи титрування — пряме, зворотне, титрування замісника, окислювально-відновне, непряме, алкаліметричне титрування.

В методі прямого титрування досліджувані іони в присутності мета-лохромного індикатора і буферного розчину титрують розчином трилонуБ. Цим способом визначають твердість води, Сu²⁺ , Со²⁺ , Рb²⁺ , Ni²⁺ , Zn²⁺ , Fе³⁺, А1³⁺, Ва²⁺, Сг³⁺, Са²⁺, Мg²⁺ та інші (фактор еквівалентності f=1).

У випадку зворотного титрування до досліджуваного іону додають точний надлишковий об'єм стандартного розчину трилону Б, буферний розчин, індикатор, нагрівають суміш до завершення реакції, охолоджують і надлишок комплексону відтитровують стандартним розчином магнію су­льфату або цинку сульфату.

Забарвлення розчину в кінцевій точці титрування зумовлено утворен­ням комплексу металоіндикатору з іонами Мg²⁺ або Zn²⁺:

Ме²⁺ + Н₂L^2- → [МеL]^2- + 2H⁺

надлиш. Н₂L^2- + Мg²⁺→ [МgL]^2- + 2Н⁺

Метод титрування замісника заснований на утворенні менш стійкого комплексу Мg²⁺з трилоном Б у порівнянні з іншими катіонами , тому можлива обмінна реакція з досліджуваним іоном:

Ме²⁺ + [МgL]^2- → [МеL]^2- + Мg²⁺

Іони Мg²⁺, що виділились, відтитровують трилоном Б у присутності індикатора хромогену чорного.

Метод алкаліметричного титрування застосовують виходячи з того, що при взаємодії розчину трилону Б з катіоном виділяється еквівалентна кількість іонів водню, яка потім відтитровується лугом у присутності кислотно-основного індикатора (фактор еквівалентності f=1/2):