Потенціометрія
Система, в якій є метал, занурений в розчин, називається електродом.
Скачок потенціалу на границі між металом і розчином називається електро- дним потенціалом. Величина електродного потенціалу залежить від приро-
ди металу, температури і активної концентрації йонів певного виду. Ця залежність описується рівнянням Нернста, яке лежить в основі потенціометричного методу аналізу:
де Е – електродний потенціал в мВ;
Ео – стандартна ЕРС електрохімічного ланцюга;
К – коефіцієнт, що залежить від температури; при 25оС він дорівнює 0,059, при 18оС - 0,058;
Z – заряд досліджуваного йону;
а – активність досліджуваного йону.
Для вимірювання потенціалу досліджуваний електрод з'єднують за допомогою соляного мостика (електролітичного ключа) з іншим електродом, потенціал якого відомий (електрод порівняння) і вимірюють різницю потенціалів, тобто електрорушійну силу (ЕРС) одержаного гальванічного ланцюга. Електрорушійна сила (Е) дорівнює різниці потенціалів електроду порівняння (Епор.) та індикаторного Е(ІЕ):
ЕРС = Е = Епор. – ЕІЕ + Ед,
де Ед – дифузійний потенціал, що виникає на межі розділу двох рідинних фаз електрохімічного ланцюга.
Активністю йонів називається активна концентрація, яка дорівнює аналітичній концентрації, коли концентрація всіх присутніх в розчині йонів дуже мала – менше 0,1 г/моль. При більш високих концентраціях активність частіше всього менша концентрації. Відношення активності до концентрації називається коефіцієнтом активності:
Максимальне значення коефіцієнту активності, що дорівнює 1, спостерігається в дуже розбавлених розчинах, де йони знаходяться на значній віддалі один від одного і тому взаємодія між ними відсутня. Із збільшенням концентрації йонів взаємодія між ними посилюється і коефіцієнт активності зменшується. Прямолінійної залежності між концентрацією і коефіцієнтом активності немає. Така залежність спостерігається між коефіцієнтом активності і йонною силою розчину, яка рівна півсумі добутку концентрацій С кожного йону на квадрат його валентності Z.
Якщо виразити ЕІЕ через рівняння Нернста і врахувати співвідношення а = f•c, то одержимо вираз, який лежить в основі всіх потенціометричних методів аналізу:
Таким чином, потенціометричні методи дозволяють визначити як активність йонів, так і їх концентрацію.
Для визначення концентрації йонів як допоміжний використовують хлорсрібний електрод. Це дротинка металічного срібла, покрита тонким шаром срібла і занурена в розчин, насичений хлоридами аргентуму і калію. Цей електрод має вигляд скляної трубочки, в яку впаяний платиновий провід, який потім покривають електролітично густим шаром металічного срібла, а на сріблі осаджують малорозчинний аргентуму хлорид.
Як індикаторні електроди застосовують мембранні електроди, які служать для визначення активності і концентрації відповідних йонів: калію, натрію, кальцію, магнію, хлорид-, бромід-, нітрат-йони та ін. Зовнішній вигляд у них подібний: пластмасовий корпус електроду складається з трубки, нижній кінець якої затягнутий йонітовою мембраною і головки, з вмонтованим в неї хлорсрібним напівелементом.
Трубчата частина електроду, що має мембрану, з'єднується з головкою за допомогою різьби. В середині трубки в контакті з мембраною знаходиться розчин, який містить визначуваний цим електродом йон 0,1н концентрації.
У розчин занурена робоча частина хлорсрібного елементу і такий електрод не можна зберігати в горизонтальному стані – він повинен бути занурений в розчин своєї солі, такої ж концентрації, як і всередині електроду.
При визначенні йонів калію електрод порівняння, який містить насичений розчин KCl повинен бути замінений на електрод з літію ацетатом, або з'єднуватись з електродом порівняння за допомогою електролітичного ключа, заповненого агар-агаром, приготовленим на насиченому розчині літію ацетату.
Суть вимірювання концентрації йонів полягає у наявності специфічних, так званих йон-селективних мембран, які адсорбують тільки певні йони, в різниці концентрацій на внутрішній і зовнішній частині мембран. Виникає потенціал, який і вимірюєм за допомогою йономірів.
Знаючи покази, які дають стандартні розчини, можна побудувати калібрувальні криві, і за ними визначити концентрації йонів досліджуваних розчинів в різних природніх водах, стоках, бурових розчинах та в інших об'єктах.