4.20 Свободная энергия. Физический смысл энтропии

Согласно выражениям (4.82) и (4.83), . Следовательно, δQ = ТdS. Подставим это выражение в уравнение первого начала термодинамики:

ТdS = dU + δА,

δА = ТdS – dU = - d(U – Т S) – S dТ.

Введём обозначение:

U – Т S = F, (4.87)

тогда

δА = - dF – S dT. (4.88)

Так как F – разность двух функций состояния (см. выражение (4.87)), то функция F также является функцией состояния. Её называют свободная энергия. Посмотрим, каков физический смысл свободной энергии. Пусть система совершает изотермический процесс, тогда в уравнении (4.88) S dT = 0 и

δА = - dF, А = F₁ - F₂.

Таким образом, свободная энергия является мерой той максимальной работы, которую способна совершить система при изотермическом процессе.

Из выражения (4.87) следует:

U = F + Т S ,

таким образом, внутренняя энергия состоит из двух частей – из свободной

энергии F и из энергии Т S, зависящей от энтропии. В отличие от свободной энергии, энергию Т S называют связанной энергией. Итак: энтропия системы – мера её связанной энергии, т.е. той части внутренней энергии, которая не может быть превращена в работу при изотермическом процессе. Поэтому говорят, что энтропия является мерой обесцененности внутренней энергии, т.е. мерой «второсортной энергии», которая не может быть использована полезно. При процессах, происходящих в реальных системах, увеличивается энергия хаотического движения молекул тел, участвующих в процессе. Поэтому можно сказать, что энтропия является мерой «энергии хаоса».

4.21 Статистический смысл второго начала термодинамики

В математике используется понятие математической вероят­ности события,

под которым, понимается предел отношения числа п появ­лений ожидаемого событий к числу опытов N при неогра­ниченном возрастании этого числа:

w = .

Очевидно, что матема­тическая вероятность - это дробное число. Лишь в пре­дельном случае вполне достоверного события матема­тическая вероятность равна еди­нице.

В термодинамике мы встречаемся с не менее важным понятием - термодинамическая вероятность. Под термодинамической вероятностью понимают число микросостояний ( микрораспреде­лений ), с помощью которых может осуществляться рассматривае­мое состояние ( макрораспределение) системы.

П оясним это на примере. Пусть в сосуде находят­ся 3 «меченые» молекулы а, в, с (рисунок 64), которые могут хаотически перемещаться по всему объёму. Мысленно разделим сосуд на две равные части. Различные состояния газа различаются только разными распределениями молекул по двум частям объёма. На рисунке 64 показаны различные микрораспределения трёх частиц по рассматриваемому объёму. Всего возможно 8 микрораспределений. Так как движение молекул хаотично, то все эти микрораспределения равновероятны. Если наблюдать за системой в течение времени t, то какое-то микрораспределение встретится в течение времени Δt. Вероятность этого микрораспределения равна:

w =

Вследствие хаотичности движения молекул, каждое из рассмотренных восьми микрораспределений равновероятно и, следовательно, вероятность каждого из них равна 1/8. Однако, в однородном газе все молекулы одинаковы, поэтому микрораспределения 3, 4, 5 будут соответствовать одному и тому же состоянию системы. Вероятность этого состояния системы уже больше, чем вероятность отдельного микросостояния w, она равна Аналогично микрораспределения 6, 7, 8 соответствуют одному состоянию системы – слева по одной, справа – по две молекулы. Вероятность этого состояния системы равна Таким образом, вероятность какого-либо состояния системы (макрораспределения) W , больше вероятности микрораспределения w в Р раз:

W = Р w,

где Р – термодинамическая вероятность состояния.

Больцман показал, что между энтропией системы и термодинамической вероятностью состояния существует связь:

_{S = k lnР + const , (4.89)}

где k – постоянная Больцмана. Для замкнутой системы вероятность состояния W пропорциональна термодинамической вероятности, поэтому

S ~ k lnW.

Все процессы в изолированных системах протекают в направлении, приводящем к увеличению вероятности состояния: Δ W ≥ 0. При обратимых процессах Δ W = 0. При необратимых (т.е. всех реальных) процессах Δ W > 0 и W возрастает. Таким образом, возрастание энтропии при необратимых процессах связано с переходом системы из менее вероятного в более вероятное состояние.

Второй закон термодинамики является статистическим законом. Он справедлив для большого числа частиц изолированной системы. Для малого числа частиц могут наблюдаться случайные нарушения этого закона. Возможны процессы в изолированной системе, приводящие к уменьшению энтропии не только для явлений микромира, но и для обычных макроскопических явлений, правда, вероятность таких процессов в наших земных условиях ничтожно мала. Случайные отклонения от какого-либо закона называются флуктуациями.

Теорема Нернста: При приближении к абсолютному нулю абсолютная энтропия системы также стремится к нулю, независимо от того, какие значения принимают при этом все параметры, характеризующие состояние системы.