4.23.4 Реальные изотермы. Критическая изотерма, критическая точка

На рисунке 68 приведены экспериментальные изотермы реального газа (изотермы Эндрюса). Они отличаются от изотерм Ван-дер-Ваальса (см. рисунок 67). Последние при низких температурах имеют минимумы (точка г) и максимумы (точка в ). При некоторой (критической) температуре Т_кр на изотерме имеется только точка перегиба К. При высо­ких температурах (Т > Т_кр) изотермы Ван-дер-Ваальса по­хожи на изотермы идеального газа. На экспериментальных изотермах отсутствуют "волнообразные" участки. Вместо них у реальных изо­терм имеется прямолинейный горизонтальный участок. Рассмотрим более подробно изотерму при Т₄ (см. рисунок 68). Участок а-в изотермы Ван-дер-Ваальса и участок 1 - 2 реальной изотермы практически одинаковы. Это состояние нена­сыщенного пара. Изотермы Ван-дер-Ваальса и реальные ведут себя различным образом в области расслоения на две фазы. Расслоение на две фазы объясняется неустойчивостью од­нородных состояний, отвечающих завитку бвгд (см. рисунок 67). Состояния, соответствующие участкам бв и гд, при известных условиях могут осуществляться. Однако эти со­стояния неустойчивы. Достаточно на участке бв попадания в пар пылинки, чтобы все вещество распалось на две фазы и пе­решло в состояние, изображаемое прямой 2 - 6 на рисунке 68. Подобное состоя­ние называется метастабильным. Вещество в состоянии гд на­зывается пересыщенным паром.

Н а рисунке 68 приведены изотермы для нескольких значений температуры. Из сравнения рисунков 67 и 68 видно, что волнообразный участок бвгд теоретической изотермы (рисунок 67) и горизонтальный участок 2 - 6 эксперимен­тальных изотерм (рисунок 68) сокращаются с повышением темпера­туры и при критической температуре Т_кр стягиваются в точку. При критической температуре полностью исчезает всякое раз­личие между жидкостью и паром. Точка К называется кри­тической точкой.

Критическая температура Т_кр — это такая тем­пература, выше которой газ нельзя превратить в жидкость никаким сжатием, а ниже которой газ можно превратить в жидкость при некотором давлении, тем меньшем, чем ниже тем­пература. Объем V_кр и давление р_кр, соответствующие кри­тическому состоянию, называются критическими величинами. Из рисунка 68 видно, что давление насыщенного пара растет с повышением температуры (точка 2 на каждой кривой), достигая при кри­тической температуре значения р_кр. При температурах выше критической понятие насыщенного пара теряет смысл.

Е сли провести линию через точки 2, 3, 4, 5 и 6 разных изотерм ( на рисунке 68 пунктирная кривая), получится колоколообразная кривая. Она ограничивает об­ласть двухфазных состояний вещества. Эта кривая и участок критической изотермы (рисунок 69), лежащий слева от точки - К, делит диаграмму (р, V) на три области. Область Ж — область однородных жидких состояний вещества. Область П + Ж — это область двухфаз­ных состояний. Область Г — область однородного газообразного вещества. В последней можно выделить участок П, который на­зывается областью пара. Вещество, находящееся в таком состоя­нии, при изотермическом сжатии превращается в жидкость. Решение уравнения (4.96) дает

; . (4 .97)

Таким образом, зная константы Ван-дер-Ваальса

а и b, можно найти соответствующие критической точке величины коэффициентов а и b в уравнении Ван-дер-Ваальса и универсальную газовую постоянную R:

а = 27 p_к ( V_{0 к} /3)²;

b = V_{0 к} /3; (4.98)

R = 8 a/ (9 V_{0 к} T_к ).

Из уравнения для критических величин вытекает, что

, (4.99)

в то время как, согласно уравнению состояния идеального газа, должно было бы выполняться равенство:

.