4.22 Гипотеза о «тепловой смерти» Вселенной

Второе начало термодинамики не является универсальным законом. С точки зрения кинетической теории увеличение энтропии есть лишь наиболее вероятный, но отнюдь не обязательный путь развития системы. Это статистический закон, отклонение от которого вполне возможно.

Самопроизвольное уменьшение энтропии макроскопической системы не является невозможным, но весьма маловероятно. Чем большую совокупность частиц содержит данная система, тем менее вероятны отклонения от статистических закономерностей. Для систем из небольшого числа частиц процессы, связанные с убыванием энтропии, могут наблюдаться. Наглядным примером процесса, при котором энтропия уменьшается, может служить броуновское движение.

Второе начало термодинамики отражает определенную на­правленность тепловых процессов. Наблюдения за явлениями природы показывают, что механическая энергия и другие высо­коценные виды энергии постепенно превращаются во внутрен­нюю энергию, и она при этом все более и более утрачивает спо­собность к превращению в другие виды энергии.

Обобщая эту закономерность на всю природу в целом, фи­зики-идеалисты выдвинули гипотезу о неизбежности наступле­ния такого состояния во Вселенной, когда все формы энергии превратятся во внутреннюю (тепловую) энергию, и температуры всех тел сравняются, т.е. наступит "тепловая смерть" Вселенной. Такой вывод явился следствием того, что второе начало термодинамики, установленное для замкнутых земных систем, неоправданно было распространено на всю безграничную Вселенную.

Дальнейшее развитие статистической физики подтвердило, что проблема "тепловой смерти" Вселенной является чисто мнимой.

Итак, второе начало термодинамики можно применять к системам с большим числом степеней свободы и почти изолиро­ванным. Судить же о развитии Вселенной с точки зрения второго начала термодинамики нельзя, так как при этом мы выходим за границы его применимости.

4.23 Реальные газы

4.23.1 Силы и потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия.

М одель идеального газа, используемая в молекулярно-кинетической теории газов, позволяет описывать поведение разряженных реальных газов при достаточно высоких температурах и низких давлениях. При выводе уравнения состояния идеального газа размерами молекул и их взаимодействием друг с другом пренебрегают. Повышение давления приводит к уменьшению среднего расстояния между молекулами, поэтому необходимо учитывать объем молекул и взаимодействие между ними. Так, в 1 м³ газа при нормальных условиях содержится 2,68^.10²⁵ молекул, занимающих объем пример­но 10^-4м³ (радиус молекулы примерно 10^-10 м), которым по сравнению с объемом газа (1 м³) можно пренебречь. При давлении 500 МПа (1 атм =101,3 кПа) объем молекул составит уже половину всего объема газа. Таким образом, при высоких давлениях и низких температурах указанная модель идеального газа непригодна.

При рассмотрении реальных газов — газов, свойства которых зависят от взаимо­действия молекул, надо учитывать силы межмолекулярного взаимодействия. Они прояв­ляются на расстояниях < 10^-9 м и быстро убывают при увеличении расстояния между молекулами. Такие силы называются короткодействующими.

В XX веке, по мере развития представлений о строении атома и квантовой механики, было выяснено, что между молекулами вещества одновременно действуют силы притя­жения и силы отталкивания. На рисунке 65 приведена качественная зависимость сил межмолекулярного взаимодействия от расстояния между молекулами. На очень малых расстояниях преобладают силы отталкивания , которые считаются положительными, а на больших - силы взаимного притяжения , которые считаются отрицательными, - их результирующая. На расстоянии r = r₀ результирующая сила F_r = 0. Расстояние r₀ соответствует равновесному расстоянию между молекулами, на котором бы они находились в отсутствие теплового движения. При r r₀ преобладают силы отталкивания (F_r  0), при r r₀ – силы притяжения (F_r0). На расстояниях r  10^-9м межмолекулярные силы взаимодействия практически отсутствуют.

Рассмотрим взаимную потенциальную энергию W_п двух молекул. Её можно найти следующим образом. Подсчитаем элементарную работу А, совершаемую результирующей силой F_r межмолекулярного взаимодействия для изменения расстояния между молекулами на dr.

А = F_r dr. (4.90)

С другой стороны, эта работа совершается за счет уменьшения взаимной потенциаль­ной энергии молекул:

_{А = - dWп , (4.91)}

Из уравнений (4.90) и (4.91) следует:

_{Wп = - Fr dr. (4.92)}

Интегрируя выражение (4.92) по r от r до , получим:

,

На бесконечно большом расстоянии друг от друга молекулы не взаимодейству­ют. Поэтому взаимную потенциальную энергию W_n () двух бесконечно удален­ных друг от друга молекул удобно принять равной нулю. Окончательно,

. (4.93)

Интеграл, стоящий справа, можно най­ти графически, если задана зависимость силы F_r or r (рисунок 65). Он пропорциона­лен площади, ограниченной кривой F_r =F_r(r), осью r и вертикалью (r = const),

При сближении молекул до расстояния r₀ их взаимная потенциальная энергия уменьшается, а кинетическая соответствен­но увеличивается. Это обусловлено положительной работой, совершаемой ре­зультирующей силой взаимного притяжения молекул (при r > r₀ F_r <0). Дальнейшее уменьшение расстояния между молекулами сопряжено с совершением ими работы про­тив результирующей силы взаимного от­талкивания молекул (при r <r₀, F_r > 0). Со­ответственно взаимная потенциальная энер­гия молекул начинает расти с уменьшени­ем r. Характер зависимости W_п от r пока­зан на рисунке 66.

Если молекулы находятся достаточно далеко друг от друга, то их взаимная потен­циальная энергия равна нулю, а полная энергия W этой консервативной системы равна их кинетической энергии W_к. К мо­менту максимального сближения молекул (r = r₁) вся их кинетическая энергия оказы­вается полностью израсходованной на со­вершение работы против сил отталкивания [W_к(r₁) = 0], а их взаимная потенциаль­ная энергия W_п(r₁) = 0 . При прочих рав­ных условиях расстояние r₁ тем меньше, чем выше температура газа. Однако зависимость W_п от r в области положительных значений W_п настолько «крутая», что даже значительные изменения температуры газа приводят к сравнительно небольшим изме­нениям величины r₁. Поэтому в первом при­ближении можно считать, что r₁ зависит только от химической природы газа и пред­ставляет собой не что иное, как эффектив­ный диаметр d молекул. Из сказанного яс­но, что возможность представления моле­кул газа в виде твердых шариков диамет­ра d связана с очень быстрым увеличением сил взаимного отталкивания молекул ре­ального газа при уменьшении расстояния между ними.