2.5. Объемные взаимодействия и переходы глобула-клубок в полимерных макромолекулах

Все взаимодействия между атомами, независимо от их конкретной физической природы при формировании различных макромолекулярных структур и переходов между ними, можно разделить на два типа:

1. Взаимодействия ближнего порядка между атомами соседних звеньев

2. дальние взаимодействия (или объемные эффекты) между атомами, которые хотя и отстоят по цепи далеко друг от друга, но случайно сблизились в пространстве в результате изгибания цепи.

Клубок и глобула

Рассмотрим гомополимер. Зададим его геометрические размеры через между его концами, а внутреннюю пространственную структуру - пространственным распределением плотности звеньев n(x). Вследствие объемных взаимодействий плотность числа звеньев в пространстве, занятом молекулой, может меняться от точки к точке.

В полимерной нити вследствие взаимосвязи звеньев или линейной памяти изменение плотности в одной точке пространства связано с изменением плотности в другой точке, т.е. существует пространственная корреляция плотности. Если в макромолекуле отсутствуют всякие объемные эффекты, то она не имеет достоверной пространственной структуры. В этом состоянии флуктуации плотности – порядка самой плотности. Такое состояние носит название клубка. Радиус корреляции () флуктуации плотности здесь того же порядка, что и размеры макромолекулы [R=( )^1/2; R, где RlN^1/2].

Наличие объемных взаимодействий может привести к осуществлению такого состояния, в котором флуктуации плотности малы по сравнению с самой плотностью. Такое плотное образование называется глобулой. В нем радиус корреляции флуктуаций плотности много меньше размеров макромолекулы: <<R, причем RN^1/3. Глобула, в отличие от клубка, обладает определенной компактной пространственной структурой. Сердцевина большой глобулы пространственно однородна с постоянной концентрацией звеньев n_o.

Условия существования клубка и глобулы.

Вследствие объемных взаимодействий сблизившиеся участки могут либо притягиваться, либо отталкиваться. Повышение температуры приведет к увеличению отталкивания между мономерами, понижение – к притяжению. Существует температура, при которой отталкивание мономеров полностью компенсируется их взаимным притяжением. Эта температура называется -точкой или -температурой. В -точке объемные взаимодействия отсутствуют, и макромолекула представляет клубок с RlN^1/2, сохраняющийся и при T>. Однако в области Т> из-за увеличения сил отталкивания размеры клубка возрастают: R>lN^1/2.

Таким образом , где вычислено без учета дальних объемных взаимодействий;  - коэффициент набухания макромолекулы; в области T>, >1, при T= =1, а при T<, <1.

В хороших растворителях притяжение атомов цепи и растворителя больше, чем между атомами цепи, что равносильно увеличению их взаимного отталкивания в таком растворителе (область T>, здесь >1).

Наоборот, в плохих растворителях взаимное притяжение звеньев полимера больше, чем их притяжение к молекулам растворителя (область T<, <1). В области T< в объемном взаимодействии превалируют силы притяжения, которые могут привести к конденсации полимерного клубка в плотную, слабо флуктуирующую глобулу. Эта глобула стабилизируется самосогласованным сжимающим полем, обусловленным силами притяжения между атомами мономеров. Оказывается, что в таком поле глобула обладает дискретным спектром значений свободной энергии. Температура выше критической приводит к исчезновению дискретного спектра и глобулярного состояния.

В реальной макромолекуле объемные взаимодействия в отсутствии внешнего поля создают самосогласованное поле, приводящее к образованию глобулы. Зависимость плотности звеньев от расстояния имеет вид:

Рис.7 Зависимость плотности звеньев макромолекулы от расстояния

Энергия взаимодействия звеньев.

Изменение температуры приводит к изменению размеров макромолекулы, т.е. к изменению средней плотности n числа мономерных звеньев, а значит, и к изменению энергии их взаимодействия. Вклад сил притяжения и отталкивания в свободную энергию взаимодействия (F) звеньев зависит от n. При малом n свободная энергия (F) взаимодействия звеньев может быть разложена в ряд со степенями n:

(Bn²+Cn³+…),

где V – объем системы, В и С – коэффициенты разложения, называемые вириальными коэффициентами (В – второй вириальный коэффициент; С – третий и т.д.).

Первое слагаемое Вn² – описывает вклад парных столкновений звеньев, второе – вклад тройных столкновений и т.д. Если энергия притяжения при столкновениях велика по сравнению с kT, то силы притяжения сталкивающихся частиц играют наиболее важную роль, давая отрицательный вклад в общую энергию системы (В<0). В результате макромолекула сжимается относительно размеров идеального клубка. Обратная картина, когда энергия притяжения меньше kT, а силы отталкивания дают в свободную энергию положительный вклад, вызывая набухание клубка (B>0). В отсутствие объемных взаимодействий при -температуре В()=0.

Случаю плохого растворителя отвечает B<0. Случаю хорошего растворителя отвечает B>0 (звенья отталкиваются). Типичный вид зависимости F глобулы от n: зависимость свободной энергии глобулы (1) и клубка (2) от плотности звеньев.

Рис.8 Типичный вид зависимости свободной энергии макромолекулы от плотности звеньев. 1 – глобула 2 – клубок

Кривая 1 (Рис.8) соответствует B<0 и С>0, т.е. третий вириальный коэффициент положительный. Таким образом, в простейшем случае, когда B<0, вклад отталкивания (С>0) доминирует уже при столкновениях трех частиц. При изменении температуры и других условий в растворе вириальные коэффициенты изменяются и, следовательно, меняется величина F.