Фракционирование полимеров

Фракционирование гетерогенных полимеров производят:

- используя их различия в растворимости, связанные с разными длинами цепи;

- с помощью ультрафильтрования через градуированные мембраны;

- с помощью хроматографии на колонках;

- с помощью ультрацентрифугирования.

В результате получают более гомогенные растворы полимеров, с более узким распределением.

Средние молекулярные массы

Закономерности, по которым данные физические свойства зависят от молекулярной массы, также определяют способ усреднения, который должен быть применен в каждом случае. Таким образом, при рассмотрении различных физических свойств мы неизбежно должны применить различные средние молекулярные массы. Особенно важны среднечисловая и средневесовая, встречаются также средневискозиметрическая и «Z-средняя» молекулярные массы.

Среднечисловая получается путем суммирования количества молекул каждого сорта, умноженных на их молекулярную массу, и деления на общее число молекул. Для любой смеси молекул:

, где N_i – число молекул сорта i, имеющихся в смеси, M_i – их молекулярная масса.

Вместо числа молекул N_i мы можем использовать число молей n_i, число молекул или молей в единице объема или мольную долю. Удобно пользоваться мольными долями и .

Если смесь представляет собой чистый полимерный образец, в котором молекулы различаются только по степени полимеризации, то х для различных сортов молекул будет меняться от 1 до  и их молекулярные массы будут равны М_х=хМ_о так, что:

Среднечисловая степень полимеризации определяется также:

,

где N_x – число х-мерных молекул или их количество в единице объема.

Средневесовая молекулярная масса. получают путем сложения числа граммов g_i полимера, молекулы которого имеют молекулярную массу M_i, умноженного на эту молекулярную массу, и деления на общую массу полимера в граммах. Можно использовать также концентрацию г/мл или весовую долю W_i :

И если полимер состоит из одинаковых звеньев, то:

,

Средневесовая степень полимеризации:

,

где W_x – весовая доля.

Общее определение для можно записать другим способом.

Так как масса i-го сорта молекул g_i, очевидно, равна N_iM_i/N_A, то:

Используя выражения для W_x и Х_х, полученные нами ранее для:

,

и . При р1 2 .

и встречаются очень часто. Реже более высокие формы средних величин:

Z-средний -

Z+1-средний -

Суммирование по всем возможностям i. Если образец полностью гомогенен, то во всех случаях

= = =

Разность вязкости полимерного раствора и соответствующего растворителя часто может быть пропорциональна произведению весовой концентрации и М^, где  - константа (0,5-2,0=). Для гетерогенного образца получают средневискозиметрический молекулярный вес .

= , если =1,0. При <1,0 является промежуточным между и .