Начала термодинамики

Первое начало ТД для газов:

dQ=dU+PdV

dQ-количество тепла, сообщённое системе;

dU- изменение внутренней энергии;

PdV- внешняя работа, совершаемая системой.

Изменение полной энергии системы (незамкнутой ТД-системы, которая механически взаимодействует и обменивается теплотой с окружающей средой) , равно полученному системой количеству теплоты за вычетом производимой системой работы . Для системы, находящейся в состоянии равновесия при отсутствии поля внешних сил полная энергия равна внутренней (U) энергии, т.е. .

Адиабата . Для адиабатического процесса . Адиабатическим называется процесс, происходящий без теплового обмена с внешней средой. Всякий быстро протекающий процесс в газе практически адиабатен, если за время его протекания теплообмен не успевает произойти. При адиабатическом процессе внешняя работа совершается газом за счет уменьшения его внутренней энергии: dA=-dU

Второе начало TД: Энтропия является функцией состояния системы и для замкнутой системы при любом процессе либо возрастает, либо остаётся неизмененной, т.е. . Изменение энтропии в обратимых процессах равно нулю, а в необратимых больше нуля.

Для незамкнутых систем S может уменьшаться. Если система получает в обратимом процессе количество теплоты dQ, то изменение энтропии равно dS=dQ/T (T-температура системы).

2.2. Внутреннее вращение и поворотная изомерия

Классическая органическая химия предполагала, что вращение атомных групп вокруг единичных связей происходит совершенно свободно. Тем самым любые конформации, например этана, возникающие в результате внутренних поворотов, имеют одинаковую свободную энергию (изменение угла поворота не требует затраты энергии) На рис.1 изображено вращение вокруг связи С-С в молекуле этана (CH₃-CH₃):

Рис.1 Расположение С-С связей этана в транс-(a), цис-(б) и гош-(свёрнутой) (в) конформациях. (Проекция на плоскость, перпендикулярную с-с связям).

Однако исследования термодинамических свойств этана и других соединений с единичными связями, а также структурные исследования, проведенные методами спектроскопии, показали, что внутреннее вращение всегда несвободно. Молекула этана имеет минимум энергии в скрещенной, или транс-конформации, и максимум – в цис-конформации.

Для поворота на ,т.е. для перехода из одной транс- конформации в другую, ей тождественную, нужно преодолеть барьер (энергетический) равный 2,9 ккал/моль.

Рис.2 График зависимости потенциальной энергии внутреннего вращения в этапе от угла поворота. (U0=2, 9 ккал/моль)

Для этана и для других молекул с осевой симметрией С₃ зависимость потенциальной энергии внутреннего вращения U от угла поворота можно приближенно представить формулой: , где - высота потенциального барьера. Значение возрастает при замене атомов Н на более объемистые атомы и группы, например, для CH₃-C(CH₃)₃ – U₀=4,4 ккал/моль. уменьшается при удлинении оси вращения.

ккал/моль. 1 ккал/моль.

Потенциальная энергия внутреннего вращения определяется взаимодействием валентно не связанных атомов и групп. Строгий квантово-механический расчет U затруднен, т.к. она определяется как малая разность полных энергий молекулы в цис- и транс- конформациях. Тормозящий потенциал (или барьер) возникает вследствие стерического, ван-дер-ваальсового отталкивания валентно не связанных атомов и квантово- механического взаимодействия связей, примыкающих к оси вращения (эффект ориентации связей). И то, и другое делает более устойчивой транс- конформацию (принцип скрещенных связей).

Отталкивание можно оценить, зная характерные кривые зависимости энергии межмолекулярного взаимодействия от межмолекулярного расстояния для модельных веществ.

Рис.3 Зависимость энергии межмолекулярного взаимодействия от расстояния.

- потенциал Букингема.

- потенциал Леннарда-Джонса.

Эффект ориентации связей определить трудно. Грубую оценку можно получить, считая, что в этане из-за малого ван-дер-ваальсового радиуса атома Н целиком определяется эффектом ориентации, и что у производных этана и у него самого этот эффект одинаков. Тогда для производных этана получают ,

где - "стерическая" потенциальная энергия взаимодействия валентно не связанных атомов i и k, находящихся на расстоянии друг от друга. зависит от . Если молекула содержит сильно полярные связи, то к правой части последнего выражения надо добавить члены, учитывающие электростатическое взаимодействие атомов связей, примыкающих к оси вращения. Это существенно для биополимеров. Потенциал взаимодействия атомов Н и С связей С-Н и С-С описывается эмпирическими потенциалами Хилла, Бартелла, Китайгородского и др. на основе данных о кристаллохимических и термодинамических свойствах простых углеводородов. Эти потенциалы имеют свой вид , где а, K, K`- const.

Китайгородский ввел универсальную функцию так называемый атом-атомный потенциал. В случае пары атомов он выражает взаимодействие "универсальных нейтральных атомов" и характеристических зарядов на ядрах. Функция Китайгородского имеет вид:

,

где ,

r₀ – сумма Ван-дер-Ваальсовых радиусов взаимодействия атомов, - значение U при r=2/3r₀.

Для связей типа С-С, С-H, H-H Китайгородский принял значение =3.5ккал/моль, α=13. При этих значениях . Приведенное выражение дает хорошие результаты при вычислении конформаций как малых, так и макромолекул.

Если молекула лишена аксиальной симметрии, то кривая U(φ) становится несимметричной и приведенное выражение для U уже непригодно. Так для бутана ( ) U(φ) имеет вид:

Рис.4 Зависимость энергии от угла вращения для бутана

Очевидно, что молекулы, характеризуемые несколькими неэквивалентными минимумами энергии U(φ),будут существовать именно в этих состояниях, переходя из одной конформации в другую со скоростями, определяемыми высотами барьеров, разделяющих минимумы.

Относительное равновесное содержание молекул Н-бутана в гош- и транс- конформациях выражается величинами:

где N_t-число молекул в транс конформации, N_d и N_l-число молекул в конформациях, свёрнутых вправо и влево на 120˚

Очевидно, что N_t+N_d+N_l=N (N-полное число молекул). Таким образом, вещество представляет собой динамическую смесь конформаций, которую в этих случаях, принято называть поворотными изомерами или ротамерами, или конформерами.

Состав термодинамически равновесной смеси определяется разностью внутренних энергий поворотных изомеров и температурой. При N_t=N_d =N_l= 1/3 N. При понижении температуры вещество кристаллизуется в форме одного наиболее устойчивого ротамера.

При высотах барьера порядка нескольких ккал/моль время поворотной изомеризации, т.е. время превращения одного ротамера в другой ~10^-10сек. (получено на основе теории абсолютных скоростей реакции). За такие времена ротамеры не могут быть отделены друг от друга. Наличие ротамеров в равновесной смеси устанавливается путем изучения химических и физических свойств. Пространственное строение ротамеров различно, значит, различаются и их спектры. Спектр вещества представляет собой результат наложения спектров ротамеров. За время жизни ротамера происходят приблизительно сотни и тысячи колебаний (частоты ~10¹²-10¹³ сек^-1,при времени поворотной изомеризации ~10^-10сек).

Впервые существование поворотной изомерии было установлено Кольраушем с помощью спектров комбинационного рассеяния. Отношение интенсивности спектральных линий, отвечающих различным ротамерам, зависит от их содержания в смеси. Оно меняется с температурой и, следовательно, разности энергии ротамеров E можно определить по температурному ходу интенсивностей спектральных линий. Так для Н-бутана E~0,6 ккал/моль. Информацию по ротамерии получают также с помощью ЯМР, электронографии, измерения дипольных моментов молекул и т.д.

Теоретический расчет величин Е можно провести с помощью потенциалов Китайгородского, Хилла и др. на полуэмпирической основе. Для молекул типа Н-бутана и более сложных приходится учитывать повороты вокруг нескольких связей. Энергия внутреннего вращения зависит соответственно от нескольких углов вращения и изображается уже не кривой, а поверхностью (вообще говоря, многомерной).

Изучение поворотной изомерии конформационных превращений молекул приобрело сейчас очень большое значение в органической и биоорганической химии. Химические и физико-химические свойства молекул существенным образом зависят от их конформаций. Главные особенности физического поведения макромолекул определяются поворотной изомерией.

Комбинационное рассеяние

Комбинационное рассеяние света исследуемым веществом, связанное со структурой его молекулы, сопровождается заметным изменением рассеиваемого света. Комбинационное рассеяние света было открыто в 1928г. Л.И.Мандельштаммом и Г.С.Ландсбергом при исследовании света в кристаллах и одновременно с В.Раманом и С.Кришнанос при изучении рассеяния света в жидкостях. В зарубежной литературе обычно называют "эффектом Рамана".

При значительной разнице частоты колебаний световой волны и частоты электронных полос поглощения вещества, её энергия не поглощаясь, может перейти на короткое время в энергию деформации электронной оболочки молекулы. В большинстве случаев эта энергия отдается молекулой в виде вторичного излучения с фазой, изменяющейся одинаковым образом у разных молекул. Световая волна, образовавшаяся в результате интерференции всех вторичных, распространяется далее в прежнем направлении. Слабое рассеяние в стороны с неизмененной частотой вызывается флуктуациями плотности вещества. В очень разных случаях энергия световой волны ε, заключённая в деформированной электронной оболочке, может перераспределиться на другие виды внутримолекулярного движения, например, на возбуждение колебательного движения. Для этого нужна энергия ε_k. Остаток энергии hν=ε-ε_k отдается в пространство в виде вторичного излучения с частотой ν=ν_ε-ν_εk. (стоксово рассеяние). Возможен и обратный процесс объединения колебательной энергии с электронной и отдачи её в виде излучения с суммарной частотой ν=ν_ε+ν_εk (антистоксово рассеяние). Такое перераспределение может происходить также и с вращательным движением. В этом случае ν=ν_e=2ν_zot. Из сказанного следует, что спектр комбинационного рассеяния света отличается от спектра обычного рассеяния появлением по обе стороны от линии возбуждающего монохроматичного света двух симметрично расположенных линий спутников.

Акт комбинационного рассеяния света является маловероятным; этим объясняется его очень малая интенсивность и необходимость устранения даже очень слабой флуоресценции, на фоне которой спектр комбинационного рассеяние света может быть неразличим.

Свойства комбинационного рассеяния света:

1. Стоксовые спутники более интенсивны, чем антистоксовые; c повышением температуры растет интенсивность антистоксовых спутников;

2. Спектры комбинационного рассеяния света построены проще спектров ИК. Вращательно-колебательная полоса поглощения свободной молекулы обычно состоит из 2-х ветвей (P и R) значительно реже из З-x (P,Q,R). При комбинационном рассеянии света сильно сжатая Q-ветвь значительно превышает интенсивность остальных 2-х и обычно наблюдают только эту ветвь. Только у самой возбуждающей линии сравнительно легко наблюдается вращательный спектр комбинационного рассеяния света. В жидкостях и твердых телах основные полосы ИК и КРС (изображенные в одинаковой шкале частот) очень похожи и по расположению и по контуру.

3. При условии ν_e>>ν_o интенсивность полос комбинационного рассеяние света растет в коротковолновую область спектра примерно ~ν₄. Однако, несмотря на большую интенсивность комбинационного рассеяние света в 4-ой области их наблюдение и использование затруднено из-за лёгкости возбуждения.