Переходы клубок-глобула

Когда F перестает иметь минимум при некотором n глобула распадается и происходит переход глобула-клубок (Г-К). Точке перехода соответствует F=0. Это переход между разными фазами (между разными агрегатными состояниями макромолекулы).

Фазовые переходы I рода происходят между двумя состояниями, каждое из которых стабильно по одну сторону от точки перехода и метастабильно – по другую. Переход между ними при изменении внешнего параметра (Т) сопровождается тепловым эффектом (например, плавление льда и образование жидкой водной фазы).

Фазовые переходы II рода происходят без тепловых эффектов, а в области перехода существует лишь один минимум свободной энергии.

При фазовых переходах I рода энтропия и внутренняя энергия меняются скачком вследствие затраты конечной теплоты перехода и конечного изменения удельного объема системы.

При фазовых переходах II рода в точке перехода 2-го рода теплоемкость меняется скачком, а энтропия и внутренняя энергия – непрерывно, удельный объем системы не испытывает скачка. (Переход Не в сверхтекучее состояние, металлов в сверхпроводящее, переход из ферромагнитного в парамагнитное состояние в точке Кюри).

Фазовые переходы определены строго для случая, когда число частиц в системе N. В реальных полимерах, где N – большое, но конечное число, существует конечная ширина температурного перехода (Т). Конформационный переход является фазовым, если его ширина стремится к 0: > при N. Ландау и Лившицем, Гросбергом и Хохловым было показано, что в случае жесткой цепи переход клубок - глобула происходит как фазовый переход I рода (1), хотя и с малой теплотой перехода. Для гибких молекул переход происходит как фазовый переход II рода (2).

Рис.9 Фазовые переходы для жестких (1) и гибких (2) макромолекул

Конечный скачок плотности наблюдается несколько ниже -точки, причем  . В случае гибких цепей переход происходит как плавный переход II рода, растянутый на всю -область.

Замечания к разделу

Плавное спадание гауссовой функции наводит на представление о клубке как об объекте относительно плотном в центре и более рыхлым на периферии. Это неверно. Балабаев смоделировал на ЭВМ тепловое движение идеальной цепи из 626 звеньев и показал, что цепочка совершенно не заполняет объема клубка. Распределение Гаусса возникает только после усреднения по огромному числу разных конформаций, откуда видно, сколь значительна роль флуктуаций плотности в полимерном клубке.

Представление об идеальной цепочке плодотворно, но оно недостаточно для понимания большинства явлений в полимерных системах: необходим учет взаимодействия звеньев разных макромолекул, а также сблизившихся не соседних звеньев одной полимерной цепи, т.е. учет объемных взаимодействий. Возникает вопрос, как проявляется то факт, что полимерная цепь не бестелесная, каждое звено имеет объем, и внутренность этого объема недоступна для других звеньев. Эту проблему исключенного объема можно сформулировать также как задачу о случайных блужданиях частицы (звена), избегающей пересекать свой след.

Размер идеального Гауссова клубка RlN^1/2. Клубок занимает объем R³l³N^3/2. Но полимерная цепь не заполняет этот объем. Если собственный объем звена V, то общий объем макромолекулы N•V. При N>>1 l³N^3/2>>V•N, т.е. доля объема, занятого звеньями внутри клубка, очень мала:

φ  

Это в какой-то мере оправдывает представление об идеальном клубке: раз плотность мала, то столкновения звеньев редки. Считая клубок облаком независимых частиц-звеньев, распределенных в объеме l³N^3/2, можно оценить число столкновений. Число двойных столкновений оценивают так: есть N частиц, и на каждую из них с вероятностью φ налетает партнер, значит, число двойных столкновений Nφ, число тройных Nφ², четверных Nφ³ и т.д.

Число р-кратных столкновений:

N_p Nφ^p-1N^(3-p)/2 .

Видно, что число многократных столкновений редко: N_p<<1 при p>3. Даже число тройных столкновений 1 на всю длинную цепь. Число двойных - N^1/2, т.е. хотя и мало по сравнению с N (т.е. каждое звено сталкивается редко), но велико по сравнению с 1.

С другой стороны, клубок очень податлив, модуль упругости его мал 1/N. Поэтому можно ожидать, что парные столкновения звеньев приведут к существенному изменению фактических размеров клубка.

Первая теория набухания полимерного клубка в хорошем растворителе была предложена Флори: равновесное набухание клубка определяется компенсацией расталкивающего влияния исключенного объема и стягивающей энтропийной упругости. Как и ожидалось, несмотря на чрезвычайную рыхлость клубка и малую вероятность столкновений, эффект исключенного объема очень велик: при N  параметр набухания неограниченно возрастает.