3.18.Термодинамическое сродство полимера и растворителя

Мерой термодинамического сродства полимера к растворителю является разность химического потенциала растворителя в растворе (μ₁) и химического потенциала чистого растворителя (μ₁⁰):

Δμ = μ₁ – μ₁⁰

При самопроизвольном процессе растворения Δμ < 0. Чем больше |Δμ|, тем выше сродство. Растворитель с большим сродством к полимеру – хороший, с малым – плохой. Термодинамическое сродство оценивают, измеряя осмотическое давление разбавленных растворов:

Δμ = -πV_p,

где V_p – парциальный молярный объем растворителя. Термодинамическое сродство компонентов в растворе зависит от парциального изменения энтальпии и энтропии смешения (ΔН_с, ΔS_c):

ΔН_с – определяет энергетические изменения при растворении;

ΔS_c – определяет изменения во взаимном расположении молекул и изменении конформации макромолекул;

Δμ =ΔН_с - ТΔS_c

Самопроизвольное растворение, сопровождающееся уменьшением химических потенциалов, может происходить только при:

( ΔН_с - ТΔS_c ) < 0.

Для гибких цепей ΔН_с≈ 0, а ΔS_c ≥.0. Это означает, что их растворимость − это следствие резкого возрастания энтропии системы. Растворение полимера с жесткими цепями сопровождается выделением тепла и ΔН_с< 0, ΔS_c ≤ 0, следовательно изменение энтропии системы падает. Это показывает, что способность полимера растворяться зависит:

1. от соотношения полярности полимера и растворителя;

2. от фазового состояния полимера;

3. от гибкости макромолекулы;

4. от плотности их упаковки.

Сильно полярные полимеры с жесткими цепями с неполярными жидкостями вообще не взаимодействуют. Они набухают в полярных растворителях и растворяются только в очень активных растворителях. Аморфные полимеры растворяются гораздо легче кристаллических. Неполярные полимеры с гибкими молекулами неограниченно растворяются в неполярных растворителях. Плотная упаковка макромолекул с сильными межмолекулярным взаимодействием ухудшает их растворимость.

3.19. Диффузия

В растворе в состоянии равновесия суммарное перемещение молекул растворенного вещества за некоторый промежуток времени равно нулю. Если в растворе создать градиент концентрации, то молекулы белка из области с высокой концентрацией будут перемещаться в область с низкой до тех пор, пока не установится равновесие.

Суммарное перемещение молекул растворенного вещества под влиянием градиента концентрации называется диффузией. Диффузия является следствием 2-го начала термодинамики. Следовательно, все процессы протекают в сторону возрастания энтропии, т.е. к уменьшению упорядоченности системы.

Скорость диффузии: = -AD (закон Фика) определяется некоторым количеством растворенного вещества ( ), диффундирующего через перпендикулярно направленную площадку А и пропорциональна изменению концентрации. Коэффициент диффузии (D) – это количество растворенного вещества, диффундирующее за 1с через поверхность площадью 1см² при градиенте концентрации, равном единице (минус т.к. диффузия идет против градиента концентрации). Коэффициент диффузии зависит от размера и формы молекулы, а также от сопротивления, обусловленного внутренним трением (вязкостью молекул). Для сферических молекул, которые по размеру >> молекул воды коэффициент диффузии

D ~ ; D ~ .

В принципе величина коэффициента диффузии уменьшается при увеличении молекулярной массы растворенного вещества, однако, в случае очень больших молекул зависимость коэффициента диффузии от молекулярной массы выражается слабо. Это объясняется тем, что процессу диффузии противодействует сопротивление, обусловленное внутренним трением между молекулами белка и растворителя, следовательно, коэффициент диффузии не может служить мерой молекулярной массы белка.