Лекція №8 Нітросполуки аліфатичного ряду Основні поняття

Нітросполуки, ізомерія,нітроген, аліфатичні зв’язки , класифікація.

План лекційного заняття

5. Нітросполуки аліфатичного ряду

6. Сульфурвмісні похідні аліфатичного ряду

7. Сульфокислоти і сульфохлориди

8. Аміни аліфатичного ряду

Література :

1. Ластухін Ю.О., Воронов С.А. Органічна хімія. – Львів: Центр Європи, 2001. – С. 71-127, 190-200.

2. Нейланд О.Я. Органическая химия. – М.: Высшая школа, 1990. – С. 9-13, 22-38, 59-61, 81-85, 86-89, 92-95, 103-105, 130, 145, 177-179, 225-228.

3. Перекалин В.В., Зонис С.А. Органическая химия. – М.: Просвещение, 1972. – С. 6-17, 18-25, 29-38, 47-48, 54-58, 76, 78-79, 105, 160-161, 177-179.

4. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Б. Органическая химия. – М.: Высшая школа, 1973. – С. 5-11, 20-43, 44-48, 64-65, 248-257.

5. Чирва В.Я., Ярмолюк С.М., Толкачова Н.В., Земляков О.Є. Органічна хімія. – Львів: БаК, 2009. – С. 81-131.

Конспект лекційного заняття:

Будова, ізомерія та класифікація нітросполук. Нітросполуками називаються сполуки, які містять одну або кілька нітрогруп – NО₂, нітроген яких безпосередньо зв’язаний з карбоновими атомами молекули. В останній час будову нітросполук умовно виражають таким чином:

Як показали рентгеноскопічні дослідження, у нітрогрупі немає ні простого, ні подвійного зв’язку, а відбувається вирівнювання зв’язків, і розподілення електронної густини відповідає повній вирівнюваності зв’язків.

Гідрогеновий атом суміжної з нітрогрупою ланки ланцюга набуває значної рухомості, внаслідок чого “нітроформа” може переходити в “ациформу”, тобто в кислотну форму, яка утворює солі:

.

Ефіри азотистої кислоти мають спільну формулу R–О–NO, а нітросполуки R–NО₂, отже, нітросполуки ізомерні ефірам азотистої кислоти.

За кількістю нітрогруп нітросполуки поділяють на моно-, ди-, тринітросполуки і т.д.

Мононітросполуки в залежності від того, з яким атомом вуглецю зв’язана нітрогрупа, поділяються на первинні, вторинні та третинні:

первинні	вторинні	третинні

Номенклатура. За женевською номенклатурою назви нітросполук виводять також від назв відповідних вуглеводнів, тільки перед назвою радикалів ставиться назва нітро-, наприклад:

2-нітро-2-метилпропан	2-нітро-3-метилбутан

Способи добування. 1. Нітрування насичених вуглеводнів. Довгий час спроби ввести нітрогрупу у вуглеводні аліфатичного ряду прямою дією нітратної кислоти не давали результатів. У 1888 p. M.І. Коновалов установив, що нітросполуки аліфатичного ряду можуть бути одержані нагріванням у запаяних трубках насичених вуглеводнів з розведеною нітратною кислотою.

Нітрування супроводжується частковим окисленням первинних вуглеводнів в альдегіди і вторинних в кетони з подальшим утворенням відповідних карбонових кислот.

У 1934 p. П.П. Шоригін і О.В. Топчієв запропонували спосіб нітрування алканів у газовій фазі при температурі 150 – 475°С нітрогену (IV) оксидом, або парою нітратної кислоти. Зараз цей спосіб широко застосовується в техніці.

2. Дія азотистокислого срібла на галогеналкіли. У лабораторній практиці нітросполуки аліфатичного ряду добувають взаємодією галогеналкілу з азотистокислим сріблом:

.

Утворення нітросполук, очевидно, проходить через стадії приєднання галогеналкілу і відщеплення галоїдної солі. Крім нітросполуки, при цьому утворюється значна кількість ізомерного ефіру азотистої кислоти.

Фізичні властивості. Нижчі гомологи мононітросполук – безбарвні рідини, важкорозчинні у воді, змішуються з спиртом і ефіром. Киплять при значно вищих температурах, ніж ефіри азотистої кислоти.

Хімічні властивості.

1. Відновлення. При відновленні нітросполук одержують первинні аміни:

.

Утворення первинних амінів при відновленні нітросполук підтверджує, що в нітросполуках атом нітрогену нітрогрупи безпосередньо з’єднаний з атомом карбону алкілу. Навпаки, ізомерні нітросполукам ефіри азотистої кислоти, в яких алкіл з’єднаний з оксигеном, при тих же умовах проходження реакції відновлення перетворюються на спирти і виділяють аміак, або гідроксиламін. Спирти добувають також при омиленні ефірів азотистої кислоти лугами або кислотами; нітросполуки, навпаки, не омилюються.

2. Дія лугів. Нітросполуки ряду метану є нейтральними речовинами. Однак первинні й вторинні нітросполуки повільно розчиняються у розчинах лугів, утворюючи солі.

Первинні й вторинні нітросполуки аліфатичного ряду і їм подібні сполуки, які у вільному стані є нейтральними речовинами, але можуть з лугами утворювати солі ізомерних їм сильних кислот, називаються псевдокислотами.

3. Конденсація з альдегідами. У присутності лугів первинні й вторинні нітросполуки вступають у реакцію конденсації з альдегідами, наприклад:

.

4. Дія азотистої кислоти, а) При дії азотистої кислоти на первинні нітросполуки добувають нігролові кислоти:

.

Нітролові кислоти при дії лугів переходять у солі (яскраво-червоного кольору).

б) При дії азотистої кислоти на вторинні нітросполуки утворюються псевдонітроли (зеленувато-синього кольору):

.

в) Третинні нітросполуки не реагують з азотистою кислотою. Таким чином, з допомогою цієї реакції можна розрізняти первинні, вторинні й третинні нітросполуки.

Нітрометан CH₃NO₂ – безбарвна легкорухома рідина. В техніці добувають нітруванням метану, в лабораторії – взаємодією солі хлороцтової кислоти і нітрилу натрію у водному розчині. Застосовується нітрометан для добування хлорпікрину, нітроспиртів і т.п.

Трихлорнітрометан, або хлорпікрин, CCl₃NО₂ одержують дією білильного вапняку або хлору на пікринову кислоту. Хлорпікрин добувають прямим хлоруванням нітрометану у водному середовищі за наявності вуглекислого кальцію. Хлорпікрин – рухома безбарвна рідина з специфічним їдким запахом і температурою кипіння 112°. Отруйна пара його викликає сльозотечу. Застосовується хлорпікрин для дегазації зерносховищ, зерна і т.д.

Застосування. Нітросполуки жирного ряду застосовуються як розчинники деяких високомолекулярних сполук, лаків, фарб, а також використовуються як вихідні речовини для синтезу амінів, кислот, нітроспиртів та ін.

Сульфурвмісні похідні аліфатичного ряду

Органічні сполуки, які містять у своїй молекулі атоми сульфуру, близькі до аналогічних оксигеновмісних сполук. Однак, розглядаючи ці речовини, необхідно враховувати особливості будови атома сульфуру. Являючись аналогом оксигену, сульфур у той же час відрізняється від нього своєю змінною валентністю і меншою електронегативністю.

Тіоли (тіоспирти) і алкілсульфіди (тіоефіри)

Тіоли (тіоспирти) і алкілсульфіди (тіоефіри) – аналоги звичайних спиртів і ефірів, в молекулах яких замість атома оксигену знаходиться атом сульфуру: R – SH, R – S – R.

Ці сполуки розглядають як похідні сірководню: якщо в його молекулі замістити один атом гідрогену на вуглеводневий радикал, утвориться тіоспирт, а якщо обидва – тіоефір.

Номенклатура. Тіоспирти за раціональною номенклатурою називають меркаптанами, наприклад, СН₃SH – метилмеркаптан. За женевською номенклатурою назви тіоспиртів утворюють додаючи закінчення –тіол до назви вуглеводню:

етантіол	2-метилпентантіол

Тіоефіри, додаючи до назви радикалу закінчення -сульфід, або подібно до простих ефірів, назву групи R–S алкілтіо- додають до назви вуглеводню:

метилетилсульфід	діетилсульфід

Ізомерія. Ізомерія всіх сульфурвмісних сполук аліфатичного ряду обумовлена розгалуженням вуглецевого скелету.

Способи добування. 1. Взаємодія гідросульфіду калію з галогеналканами:

.

2. Взаємодія спиртів з сірководнем за наявності каталізатора:

.

3. Алкілсульфіди утворюються шляхом алкілування солей тіолів – тіолятів:

.

Фізичні властивості. Нижчі тіоли – рідини (за виключенням метантіолу) з сильним неприємних запахом. Тому деякі тіоспирти додають до природного газу як адоранти для виявлення його витоку в газопроводах. Тіоли погано розчиняються у воді і добре в багатьох органічних розчинниках. Вони киплять при більш низькій температурі, ніж відповідні їм спирти. Це пояснюється асоціацією їхніх молекул.

Тіоефіри – рідини з температурою кипіння, близькою до температури кипіння тіолу з тією ж молекулярною масою. Нерозчинні у воді, не мають неприємного запаху. Вищі тіоли і тіоефіри – тверді речовини.

Хімічні властивості. Тіоли володіють більш вираженими кислотними властивостями, ніж звичайні спирти.

1. При взаємодії з лугами вони утворюють солі – тіоляти (меркаптиди):

.

2. Тіоефіри легко утворюють комплексні сполуки при взаємодії з солями важких металів:

.

3. Тіоли і тіоефіри здатні до окислення. При цьому тіоли утворюють діалкілсульфіди (які можуть знову відновлюватися до тіолів) або, при більш енергійних окисниках, сульфокислоти:

,

.

Тіоефіри при окисленні їх перекисом водню переходять в сульфоксиди:

.

4. Використовуючи сильні окислювачі (KMnO₄, конц. HNO₃), можна із тіоефірів і тіолів одержувати сульфони:

.