Двоатомні спирти, або гліколі

Двоатомні спирти інакше називаються гліколями внаслідок солодкого смаку багатьох представників цього класу (глікос по-грецькому – солодкий).

У залежності від положення гідроксильних груп розрізняють -гліколі, якщо обидва гідроксили знаходяться біля двох суміжних атомів карбону; -гліколі, якщо гідроксили розміщені через один атом карбону; -гліколі, якщо гідроксили розміщені через два атоми карбону, і т.д.

Способи добування. Гліколі можна добувати тами ж способами, що й одноатомні спирти.

1. З дигалогенопохідних вуглеводнів, у яких атоми галогену знаходяться біля різних атомів карбону, дією розчином соди:

.

Сода зв’язує гідроген хлорид, який при цьому утворюється.

2. Гідролізом галогенгідринів (галогенопохідних спиртів):

.

3. Гідролізом оксидів:

.

4. Відновленням карбонільних сполук. При відновленні ацетону за допомогою амальгами натрію або магнію в присутності води утворюється пінакон (2,3-диметилбутандіол-2,3):

.

5. Приєднанням перекису гідрогену до алкенів:

СН₃–СН=СН₂ + Н₂О₂ = СН₃СНОНСН₂ОН.

Фізичні властивості. Нижчі гліколі являють собою в’язкі, добре розчинні у воді рідини, вищі – тверді, важкорозчинні у воді речовини. Питома маса, температури кипіння та плавлення у гліколей значно вищі, ніж у відповідних одноатомних спиртів.

Хімічні властивості. Хімічні властивості гліколей аналогічні властивостям одноатомних спиртів, причому в реакції можуть брати участь одна або обидві гідроксильні групи. Тому гліколі утворюють два ряди похідних – повні та неповні. Однак хімічні властивості гліколей мають деякі особливості, які зв’язані з наявністю двох гідроксилів.

1. Окислення. При дії окислювачів гліколі можуть утворювати значно більше продуктів окислення з тією ж кількістю атомів Карбону, ніж одноатомні спирти. Наприклад, при окисленні етиленгліколю можуть утворитися такі продукти окислення:

Гліколевий альдегід	Гліколева кислота	Гліоксаль	Гліоксилова кислота	Щавлева кислота

2. Внутрішньомолекулярне виділення води. - і -гліколі легко втрачають молекули води, перетворюючись на циклічні прості ефіри. Наприклад:

Пентадіол–1,5	Оксид пентаметилену

3. Міжмолекулярне виділення води. Як встановив О.Є. Фаворський, при нагріванні етиленгліколю з невеликою кількістю концентрованої сульфатної кислоти з двох молекул етиленгліколю виділяються дві молекули води і утворюється діоксан:

.

4. Утворення гліколятів. На відміну від одноатомних спиртів гліколі легко вступають в реакції не тільки з лужними металами, але й з лугами і гідроксидами важких металів. З лужними металами, лугами гліколіз утворюють повні і неповні алкоголяти (гліколяти):

З гідроксидами важких металів, наприклад з гідратом оксиду міді, гліколіз утворюють комплексні гліколяти. При цьому нерозчинний у воді міді (ІІ) гідроксид у гліколіз легко розчиняється:

.

Мідь у цьому комплексі утворює з атомами Оксигену два ковалентних зв’язки і два – координаційних. Реакція є якісною на двохатомні спирти.

Етиленгліколь (етандіол-1,2) CH₂OH–СН₂ОН – в’язка безбарвна рідина зі слабким запахом і солодким смаком; температура кипіння 197°С. Змішується у всіх відношеннях з водою, ацетоном і спиртом.

Одержують етиленгліколь у промисловості, головним чином, гідратацією оксиду етилену в рідкій фазі в присутності каталізаторів сульфатної або фосфорної кислот при 50 – 100°С або без каталізаторів під тиском 22 ат. При 190 – 200°С.

Етиленгліколь в останній час набув великого технічного значення. Він використовується для виготовлення антифризів – незамерзаючих рідин, які замінюють воду в радіаторах автомобільних і авіаційних моторів узимку. 60%-ний водний розчин етиленгліколю замерзає тільки при –49°С. Етиленгліколь застосовується у виробництві вибухових речовин, штемпельних фарб, косметичних препаратів і т.д.

Пінакони – двотретинні спирти, у яких обидві гідроксильні групи знаходяться біля суміжних атомів Карбону. Найпростішим пінаконом є 2,3-диметилбутандіол-2,3 пінакон. Добувають його відновленням ацетону. При нагріванні з сульфатною кислотою пінакон втрачає молекули води, і в результаті внутрішньомолекулярного перегрупування утворюється несиметричний кетон – пінаколін:

.

Такий вид зміни будови карбонового скелета молекул, який полягає в утворенні кетонів з переміщенням одного з радикалів до суміжного атома Карбону при дегідратації -гліколей, дістав назву пінаколінового перегрупування.

Бутандіол-1,4 СН₂ОНСН₂СН₂СН₂ОН – добувають гідруванням бутин-2-діолу-1,4, який одержують за методом Реппе пропусканням ацетилену під тиском 5 ат. Крізь нагрітий водний розчин формальдегіду в присутності мідного каталізатора. Бутандіол-1,4 застосовується для добування пластифікаторів, пластмас, тетрагідрофурану і як замісник гліцерину.