1. Лекция 5. Применение здм к гетерогенным равновесиям. Ионное произведение и произведение растворимости.

2. Цель лекции: Рассмотреть применение ЗДМ к гетерогенным равновесиям. Дать понятие о произведение растворимости и ионном произведении.

3. Тезисы лекции: Закон действующих масс применим также к равновесиям в гетерогенных системах. Гетерогенная система − это система, состоящая из нескольких фаз (напр., из твердой и жидкой фаз или из двух несмешива-ющихся жидких фаз). Гетерогенное равновесие − это равновесие, устанавливающееся на границе раздела фаз.

Примером гетерогенной системы типа: осадок (тв. фаза) какого-либо вещества, на­ходящийся в равновесии с насыщенным раствором того же вещества (жидкая фаза) может служить насыщенный вод­ный раствор сульфата бария BaSО₄, находящийся в равновесии с осадком сульфата бария:

BaSО₄(т)↔ Ba²⁺+SО₄^2-

осадок раствор^- (1.1)

Под растворимостью обычно подразумевают концентрацию насы­щенного раствора данного вещества при определенной температуре.

Молярная растворимость вещества S − это количество растворен­ного вещества (т. е. число молей этого вещества), содержащееся в одном литре его насыщенного раствора:

S = m / MV, (1.2)

где m − масса растворенного вещества, г; М − молярная масса раство­ренного вещества в г/моль; V − объем насыщенного раствора, л. Моляр­ная растворимость вещества выражается в моль/л.

Растворимость малорастворимого сильного электролита зависит от его природы и природы растворителя, температуры, давления, присутствия других электролитов в растворе, а также различных веществ, способных образовывать комплексные соеди­нения с данным малорастворимым электролитом или вступающих с ним в другие химические реакции.

Произведение растворимости малорастворимого сильного электро­лита − это величина, равная произведению равновесных активностей (или равновесных концентраций) ионов данного электролита в его насы­щенном растворе в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам. Применимо к сильным электролитам, у которых молярная растворимость S<10^-2 моль/л. Обозначается символами ПР, L, K_s^o и т.д.

Про­изведение растворимости есть величина постоянная при постоянной температуре и давлении.

Рассмотрим гетерогенное равновесие в водной среде. Пусть осадок малорастворимого сильного электро­лита, на­ходится в равновесии с его насыщенным раствором:

К_nА_m↔ nК^m+ + mА^n- (1.3)

Произведение растворимости K_s^o равно

K_s^o= [К^m+ ] [А^n-] f(К^m+ )ⁿ f(А^n-)^m (1.4)

Для равновесия в чистой воде, когда концентрации ионов очень малы их коэффициенты активности ≈ равны 1, тогда K_s^o= [К^m+ ] [А^n-].

Молярную растворимость электролита можно рассчитать по формуле:

S = [K_s^o / (nⁿm^m)] ^1/n+m (1.5)

Произведение концентраций ионов [К^m+ ]^.[А^n-] называется ионным про­изведением. Условием образования осадка сульфата бария и вы­падения его из раствора является неравенство

[Ва²⁺] * [SО₄^2-] > K_s^o (BaSО₄). (1.6)

Т.о. для образования осадка малорастворимого сильного электролита его ионное произведение должно быть больше произведения раствори­мости.

Введение в гетерогенную систему добавок посто­роннего (индифферентного) электролита приводит к изменению рас­творимости малорастворимого сильного электролита вследствие изме­нения коэффициентов активности ионов. Это явление называется соле­вым эффектом. При небольших значениях ионной силы раствора введение посторонних электролитов обычно повышает растворимость осадка, так как уменьшаются коэффициенты активности ионов. Солевой эффект проявляется всегда, также и при введении в гетеро­генную систему таких электролитов, которые имеют с осадком одно­именные ионы.

4. Литература:

Основная: 1, 2, 3, 4, 5.

Дополнительная: 7, 8.

5. Иллюстративный материал:

Таблица. Произведение растворимости K_s^o в воде и показатель

растворимости рК_s^o некоторых сильных малорастворимых электролитов

при комнатной температуре (25 °С)

6. Контрольные вопросы:

• Равновесия в гетерогенной системе.

• Произведение растворимости.

• Растворимость осадков малорастворимых электролитов.

• Условия образования осадков.

• Дробное осаждение.

• Влияние различных факторов на растворимость осадка.

1. Лекция 6. Применение ЗДМ к окислительно-восстановительным равновесиям и их роль в аналитической химии.

2. Цель лекции: Рассмотреть применение ЗДМ к окислительно-восстановительным равновесиям. Дать понятие об окислительно-восстановительных системах и константе равновесия ОВР.

3. Тезисы лекции: Многие методы химического анализа основаны на использовании окислительно-восстановительных реакций, в которых происходит

взаимодействие веществ, сопровождающееся передачей электронов.

Рассмотрим окислительно-восстановительную реакцию:

2FeCl₃ + SnCl₂ = 2 FeCl₂ + SnCl₄

2Fe³⁺ + Sn²⁺ = 2 Fe²⁺ + Sn⁴⁺

Здесь окислителем являются ионы Fe³⁺, а восстановителем - ионы Sn²⁺.

Соответствующие полуреакции можно записать в виде:

Fe³⁺ + e = Fe²⁺

Sn²⁺ - 2e = Sn⁴⁺

Здесь имеются две редокс-пары Fe³⁺/Fe²⁺ и Sn⁴⁺/Sn²⁺, каждая из которых содержит окисленную форму (Fe³⁺, Sn⁴⁺) и восстановленную форму (Fe²⁺, Sn⁴⁺).

Редокс-пара − это система из окисленной и восстановленной форм данного вещества, в которой окисленная форма является акцептором электронов и восстанавливается, принимая электроны, а вос­становленная форма выступает в роли донора электронов и окисляется, отдавая электроны. В любой окислительно-восстановительной реакции участвуют, по крайней мере, две редокс-пары.

Эффективность окислительных или восстановительных свойств данного вещества зависит от его природы, от условий протекания ОВР и определяется величиной электродного потенциала редокс-пары (редокс-потенциала). Этот потенциал экспериментально определяют с помощью окислительно-восстановитель­ного электрода.

Окислительно-восстановительный электрод − это электрод, со­стоящий из инертного материала (металлические платина, золото, вольф­рам, титан, графит), погруженного в водный раствор, в котором имеются окисленная и восстановленная формы данного вещества.

Окислительно-восстановительные потенциалы принято отсчитывать от потенциала стандартного водородного электрода, который условно принимается равным нулю. Потенциалы, отсчитываемые от потенциала стандартного водородного электрода, называют условными (относительными) потенциалами по водородной шкале.

По определению условный окислительно-восстановителъный потенциал редокс-пары (электродный потенциал редокс-пары) – это электродвижущая сила гальванической цепи, со­ставленной из данного окислительно-восстановительного электрода и стандартного водородного электрода.

Если в окислительно-восстановительной реакции не участвуют ионы водорода, то в общем случае реальный условный окислительно-восстановительный потенциал Е редокс-пары описывается уравнени­ем Нернста:

(1.1)

где Е^о - стандартный окислительно-восстановительный потенциал данной редокс-пары; п - число электронов, участвую­щих в окислительно-восста-новительной реакции; R = 8,314 Дж^.моль^-1К^-1 - универсальная газовая постоянная; F - число Фарадея, равное 96485 Кл/моль; Т - температура в Кельвинах (К), а(ок) и а(вос) - активность окисленной и восста­новленной форм.

Если в окислительно-восстановительных реакциях участвуют ионы водорода, то в выражение для окислительно-восстановительного потен­циала ред-

окс-пары входят также активности ионов водорода а(Н₃О).

Потенциалом реакции Е, или электродвижущей силой (ЭДС) реакции называют величину, равную разности электродных потенциалов редокс-пар.

Е = Е₁^о – Е₂^о (1.2)

Учет знака потенциала окислительно-восстановительной реакции позволяет определять направление протекания реак­ции в заданных условиях. Если Е > 0, то реакция протекает в прямом направлении. Если Е < 0, то реакция протекает в обратном направлении. Если же Е = 0, то система находится в состоянии устойчивого хи­мического равновесия.

Окислительно-восстановительные потенциалы редокс-пар и, следо­вательно, потенциалы ОВР зависят от природы реагентов и растворителя, концен­траций реагентов, рН среды, температуры, присутствия других веществ в растворе. От тех же факторов зависит и направление протекания окисли­тельно-восстановительной реакции.

Состояние устойчивого химического равновесия в окислительно-восстановительных процессах характеризуется константой равно­весия К, которая связана со стандартным потенциалом реакции Е° сле­дующим образом:

( 1.3, 1.4)

При комнатной температуре уравнения (1.3) и (1.4) переходят в уравнения:

(1.5, 1.6 )

Чем больше стандартный потенциал реакции, тем выше ее константа равновесия и тем больше глубина протекания реак­ции.

Соотношение Е = Е₁^о – Е₂^о ≥ 0,5/n (1.7).

позволяет количественно оценивать возмож­ность протекания окислительно-восстановительной реакции практически до конца, если известен стандартный окислительно-восстановительный по­тенциал этой реакции и число электронов, принимающих участие в реакции.

4. Иллюстративный материал:

Рис.1. Гальванический элемент.

1. водородный электрод, 2- вольтметр, 3- цинковый электрод,4- мембрана.

5. Литература:

Основная: 1, 2, 3, 4, 5.

Дополнительная: 7, 8.

6. Контрольные вопросы:

• Окислительно-восстановительные равновесия.

• Электродный потенциал.

• Уравнение Нернста.

• Электродвижущая сила.

• Факторы, влияющие на направление ОВР.

• Наиболее важные окислители и восстановители, применяемые в анализе.