Кредит №2

1. Лекция 1. Применение ЗДМ к равновесиям комплексо-образования и их роль в аналитической химии.

2. Цель лекции: Рассмотреть виды комплексных соединений и дать их характеристику. Рассмотреть применение ЗДМ к равновесиям комплексообразования.

3. Тезисы лекции: Комплексными называют молекулярные или ионные соединения, образующиеся путем присоединения к атому или иону металла или неметалла нейтральных молекул или ионов.

Комплексное соединение Kt[ML_n] (напр. K₂[PtCl₄]) состоит из атома металла-комплексообразователя М, с которым связаны лиганды L. Атом М и лиганды L образуют внутрен­нюю сферу комплекса. Лигандами могут быть нейтральные молекулы и отрицательно заряженные ионы. Если внутренняя сфера комплек­са несет отрицательный или положительный заряд, то для компенсации этого заряда необходимы ионы, образующие внешнюю сферу. Во внешней сфере могут находиться не только ионы, но и нейтральные мо­лекулы

Лиганд L образует с металлом-комплексообразователем М коорди­национную связь различной химической природы, которая может быть ординарной, двойной, тройной.

Координационное число центрального атома металла − это число координационных связей, образуемых атомом комплексообразователя с лигандами. Координационное число может иметь значения 2; 3; 4; 5; 6 и т. д. вплоть до 12.

Число координационных связей, образуемых одним и тем же лигандом с одним атомом металла-комплексообразователя, называется дентатностъю. Лиганды могут быть моно- и полидентатными (би-, три-, тетра-, пента-, гексадентатными).

Комплексные соединения катионного и анионного типа чаще всего растворимы в воде. В их водных растворах устанавливаются химические равновесия. Комплексы-неэлектролиты, как правило, малорастворимы в воде; растворившаяся часть этих ком­плексов ведет себя как слабый электролит.

Так, при растворении аммиачного комплекса серебра [Ag(NH₃)₂]Cl вначале происходит первичная электролитическая диссоциация (отщепляются ионы

внешней сферы по типу сильного электролита):

[Ag(NH₃)₂]Cl → [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^-

А затем происходит вторичная диссоциация комплекса по типу слабого электролита − отщепляются лиганды внутренней сферы:

[Ag(NH₃)₂]⁺ → [Ag(NH₃)]⁺ + NH₃

[Ag(NH₃)]⁺ → Ag⁺ + NH₃

Каждая ступень диссоциации внутренней сферы комплекса характе­ризуется своей константой химического равновесия.

Рассмотрим равновесия комплексообразования в общем виде. Пусть при

реакции ионов металла М с лигандами L последовательно протекают процес-

сы ступенчатого комплексообразования (для краткости заря­ды не указаны):

где все активности − равновесные; β₁, β₂,…, β_n−истинные термодина­мические константы ступенчатого ком­плексообразования. Произведение констант ступенчатого комплексообра­зования равно полной константе образования комплекса β:

(1.1, 1.2, 1.3)

Если коэффициенты активности реагентов равны единице, то равновесные активности равны равновесным концентрациям. Тогда кон­станта устойчивости комплекса равна его концентрационной константе устойчивости:

Знание констант устойчивости комплексов позволяет рассчитывать равновесные концентрации частиц в растворах, проводить сравнитель­ную оценку прочности комплексов и т. д.

Лиганды в растворе могут находиться в различных формах и участ­вовать в побочных равновесиях. Чтобы учесть все формы нахождения лиганда в растворах, вводят понятие условной концентрационной кон­станты устойчивости комплекса или условной концентрационной кон­станты нестойкости комплекса _(1.4)

Oтношение [L]/[c_L] называется активной долей лиганда (α-доля, ко­эффициент конкурирующих реакций). Оно характеризует мольную долю лигандов в растворе, находящихся в свободном состоянии:

(1.5)

Подставим в выражение (7.4) для р величину [L] согласно уравне­нию (7.8) и учтем соотношение Г7.71. Тогда:

(1.6)

Формула (1.6) устанавливает связь между β и β':

β = β'/α".

Числовые значения условных констант устойчивости и нестойкости комплексов изменя­ются с изменением условий проведения реакций. Тем не менее, они используются в практи­ческих расчетах, так как позволяют формально учитывать побочные ре­акции с участием лигандов.

На процессы комплексообразования в растворах оказывают влияние различные факторы: рН среды, концентрация лиганда, присутствие посторонних ионов, образующих малорастворимые со­единения с металлом-комплексообразователем, ионная сила раствора, температура.

4. Иллюстративный материал:

Комплексы металлов с разными координационными числами:

а) координационное число 2:

г) координационное число 5:

г) координационное число 6:

5. Литература:

Основная: 1, 2, 3, 4, 5.

Дополнительная: 7, 8.

6. Контрольные вопросы:

• Типы комплексных соединений и их характеристика.

• Дентантность. Координационное число.

• Равновесия реакций комплексообразования.

• Константы нестойкости и константы устойчивости комплексных соединений.

• Влияние различных факторов на процессы комплексообразования в растворах.

• Типы неорганических комплексных соединений, применяемых в аналитике.

1. Лекция 2. Теоретические основы использования реагентов в

качественном анализе

2. Цель лекции: Дать понятие ВКС и хелатов. Рассмотреть типы органических комплексных соединений, их характеристику и области применения.

3. Тезисы лекции: В настоящее время известно очень большое число синтетических ор­ганических реагентов, применяемых в химическом анализе. В анализе используют комплексные соединения прак­тически всех типов − катионного, анионного, комплексы-неэлектроли­ты, комплексы с неорганическими и органическими лигандами, моно­- , полиядерные и т. д.

Внутрикомплексные соединения (ВКС) − координационные соеди­нения металлов с одинаковыми или различными бидентатными ацидолигандами, связанными с одним и тем же атомом металла-комплексообразователя через одну отрицательно заряженную и одну нейтральную донорные группы с образованием одинаковых или различных внутренних металлоциклов (хелатных циклов), не содержа­щие внешнесферных ионов и являющиеся комплексами-неэлектроли­тами. Например: глицинат меди (II) и оксихинолинат цинка:

К ВКС относятся такие практически важные соединения, как оксихинолинаты металлов состава ML_n, комплексы металлов с оксиоксимами, нитрозогидроксиламинами, нитрозофенолами, аминокислотами и др.

ВКС представляют собой частный случай хелатных комплексных соединений (хелатов) металлов (ХКС), т. е. координационных соедине­ний металлов с одинаковыми или различными отрицательно заряженны­ми или нейтральными полидентатными лигандами (органическими или неорганическими), имеющих один или несколько одинаковых или раз­личных хелатных циклов. Хелаты, в отличие от ВКС, могут быть комплексами катионного, анионного типа или комплексами-неэлектролитами, содержать во внутренней координационной сфере или только полидентатные, или одновременно один или несколько полидентатных и монодентатные лиганды и иметь или не иметь внешнесферные ионы.

В комплексах металлов с диметилглиоксимом реализуются более сложные металлоциклы, напр., в комплексе никеля (II):

Полидентатные лиганды образуют в ВКС и ХКС обычно четырех-(сравнительно редко), пяти-, шести-, семичленные металлоциклы. Значительно реже образуются трехчленные металлоциклы или хелатные циклы с числом членов более 7. ВКС и ХКС чаще всего образуются при реакциях солей металлов с соответствующими нейтральными исходными лигандами или их солями в растворах в подходящих условиях, а также при реакциях внутрисферного замещения и внутрисферного превращения лигандов. Повышенная устойчивость пяти- и шестичленных металлоциклов известна как правило циклов Чугаева. Наи­более устойчивы комплексы с пятичленными хелатными циклами, менее устойчивы − соединения с шестичленными хелатными циклами (табл. 1). Соединения с трех-, четырехчленными металлоциклами и с цикла­ми, содержащими более шести звеньев, обычно гораздо менее устойчивы. Стабильность ВКС и ХКС возрастает с увеличением числа металлоцик­лов в комплексе. Повышение устойчивости хелатных циклических струк­тур, особенно − пятичленных хелатных циклов, обусловлено благоприятными стерическими усло­виями, электронными эффектами, в большой степени − статистическим (энтропийным) эффектом − возрастанием энтропии при переходе от не­циклических структур к циклическим вследствие увеличения разупорядоченности системы, а также кинетическим эффектом.

При аналитических реакциях, основанных на образовании комплексных соединений металлов, преимущественно применяются циклообразующие лиганды, способные к построению хелатных комплексов, особенно − внутрикомплексных соединений и комплексонатов металлов. Молекулы подобных лигандов должны содер­жать функционально-аналитические группы (ФАГ), способные образовы­вать с атомами металлов-комплексообразователей относительно прочные координационные связи, чаще всего − устойчивые металлоциклы. В со­став ФАГ могут входить группы ОН, SH, NH, C=О, C=S, гетероатомы азота и др. В настоящее время известно значительное число ФАГ.

Наличие ФАГ в органической молекуле является необходимым, но не всегда достаточным условием, позволяющим использовать данное органическое соединение в качестве аналитического реагента. Требуется во многих случаях также присутствие аналитико-активных групп (ААГ) обычно не образующих непосредственно координационные связи с центральным атомом металла-комплексообразователя, но усиливающих ана­литический эффект ФАГ.

К некоторым основным критериям применения внутрикомплексных соединений в химическом анализе относятся:

а) малая растворимость комплексного соединения в тех случаях, когда их используют для осаждения ионов металлов из растворов;

б) наличие интенсивной характерной окраски образующихся комп-­ лексов, если их используют для открытия или определения ионов ме­- таллов по окраске раствора;

в) достаточно высокая устойчивость образующихся комплексов.

В химическом анализе используют такие органические реагенты, как: дитизон, диметилглиоксим, 1-нитрозо-2-нафтол, дифениламин, антипирин, реактив Грисса-Илошвая, этакридин (риванол) и др.