5. Литература:

Основная: 1, 2, 3, 4, 5.

Дополнительная: 7, 8.

6. Контрольные вопросы:

• Качественный анализ.

• Групповые реакции и реактивы.

• Дробный и систематический ход анализа.

• Классификации катионов, деление их на аналитические группы.

• Кислотно-основная классификация катионов.

• Классификации анионов, деление их на аналитические группы.

• Анализ смесей катионов и анионов.

1. Лекция 3. Основные положения теории растворов электролитов, используемых в анализе.

2. Цель лекции: Закрепить знания по теории закона действующих масс. Рассмотреть теорию слабых электролитов, применительно к аналитике. Рассмотреть основные положения теории сильных электролитов.

3. Тезисы лекции: В 1864-1867 г.г. Гульдберг и Вааге установили закон действующих масс, который можно сформулировать следующим образом: ско­рость химической реакции прямо пропорциональна произведению кон­центраций реагирующих веществ в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам.

Для протекающей в растворе реакции

аА + bB = dD + eE

скорость прямой реакции и скорость обратной реакции равны соответственно: υ ₁ = к₁ С^а_А С^b_B , υ ₂= к₂ С^d_D С^e_E. (1.1)

При протекании любой химической реакции при определенных внешних условиях наступает такое состояние, когда соотношение между концентрациями продуктов реакции и исход­ных веществ становится постоянным. Подобное состояние соответствует состоянию устойчивого химического равновесия, когда скорости прямой и обратной реакций равны. Тогда в соответствии с законом действующих масс

υ ₁= υ ₂, т.е. k₁С^а_А С^b_B = k₂С^d_D С^e_E (1.2)

Поскольку при постоянной темпе­ратуре k₁ = const и k₂ = const, то и их отношение k₁/ k₂ = const. Обозначим эту константу через К_с, тогда

(1.3)

Итак, для идеальных систем в состоянии химического равновесия отношение произведения молярных концентраций продуктов реакции, в степенях их стехиометрических коэффициентов, к произведению молярных концентраций исходных веществ, в степенях их стехиометрических коэффициентов, есть величина постоянная, называемая константой

химического равнове­сия.

По числовому значению К_с можно судить о направлении реакции: при К_с>1 преобладает прямая реакция, при К_с<1 − обратная.

Большинство аналитических реакций проходит в растворах. В соответствии с теорией электролитической диссоциации Аррениуса, электролиты в растворах распадаются на ионы.

Количественно ионизация электролита в рас­творе характеризуется степенью диссоциации (ионизации) α, равной от­ношению числа продиссоциировавших молекул n_дисс к исходному числу молекул n_исх:

α = n_исх /n_дисс (1.4)

Степень диссоциации α численно выражается либо в долях единицы, либо в процентах. По способности к диссоциации электролиты разделяют на сильные и слабые.

Сильные электролиты в не слишком концен­трированных растворах распадаются на ионы практически полностью. Это − большинство солей, сильные кислоты, сильные основания. Для сильных электролитов степень их ионизации α=1 (100%).

Слабые электролиты в растворах диссоциирова­ны лишь частично. Это − слабые кислоты, слабые основания, комплекс­ные соединения (их внутренняя сфера), большинство органических веществ и др.

Константа ионизации электролита – это отношение произведения концентраций ионов, на которые распадается электролит к концентрации неионизированных молекул электролита. Для электролита

КА→ К⁺ + А^-

К_иониз = [К⁺]^.[А^-]/ [КА] (1.5)

Общая концентрация ионов в растворе определяется молярной кон­центрацией растворенного электролита с учетом его степени диссоциа­ции на ионы и числа ионов, на которые диссоциирует молекула электро­лита в растворе. Поэтому термодинамические уравнения для идеальных растворов, в которых фигурируют концентра­ции, непригодны для описания свойств реальных растворов.

Чтобы использовать для реальных растворов общие термодинамиче­ские уравнения, справедливые для идеальных систем, Льюис предложил в 1907 г. метод актив­ностей.

Активность ионов (а) в растворе – называется эффективная концентрация ионов в растворе, соответственно которой ионы проявляют себя в химических процессах в качестве реальной действующей массы.

а = f ^. C (1.6)

В растворах сильных электролитов взаимодействие ионов меж­ду собой носит довольно сложный характер. Для формального описания суммарного электростатического взаимодействия всех ионов в растворе американские ученые Льюис и Рендалл ввели понятие ионной силы раствора

I_c = 0,5 Σ C_i z_i ² (1.7)

В соответствии с правилом ионной силы: в разбав­ленном растворе с данной ионной силой все ионы с одинаковым по абсо­лютной величине зарядом имеют один

и тот же коэффициент активно­сти (С = 0,01-0,02 моль/л) (табл.1).

Согласно теории сильных электролитов Дебая и Хюккеля, предложенной ими в 1923 г., десятичный логарифм коэффициента активности иона следующим образом зависит от ионной силы раствора:

(1.8)

где А − коэффициент, зависящий от температуры и природы растворителя. Для водных растворов при температуре 25 °С величина А = 0,512. С учетом этого значения уравнение (3.3) можно представить в виде:

(1.9)

Уравнения (1.5) и (1.6) соответствуют первому приближению теории Дебая и Хюккеля, которое справедливо при I ≤ 10^-3 моль/л.

Во втором приближении теории Дебая и Хюккеля, в котором авторы внесли ряд уточнений по сравнению с первым приближением, зависи­мость коэффициента активности иона от ионной силы водного раствора описывается уравнением

(1.10)

Это уравнение второго приближения тео­рии Дебая и Хюккеля справедливо при I_c < 10^-2 моль/л.

При более высоких концентрациях водных растворов для вычисле­ния коэффициента активности используется уравнение

(1.11)

где const − некоторая постоянная, определяемая опытным путем для каждой системы. Соотношение (1.8) применимо в довольно широком интервале концентраций: вплоть до I_c= 3-4 моль/л.