6. Иллюстративный материал:

Рис. 1. Принципиальная блок-схема газо­вого хроматографа:

/ — баллон с газом-носителем, 2 — блок подго­товки газов, 3 — испаритель, 4 — термостат, 5 — хроматографическая колонка, 6 — детектор, 7 — усилитель, 8 — регистратор

Рис.2. Схематическое изображение хроматограм­мы в случае разделения трехкомпонентной смеси: τ₀ - время выхода несорбируемого компонента: τ₁ - время удерживания компонента 1; τ₂ - время удерживания компонента 2; а (1) и а (2) - ширина пиков компонентов 1 и 2; а (1)½ и a (2) ½ - полу­ширина пиков компонентов 1 и 2; Δτ - разделе­ние пиков.

5. Литература:

Основная: 1, 2, 3, 4, 5.

Дополнительная: 7, 8.

6. Контрольные вопросы:

• Хроматографические методы анализа. (ГЖХ, ЖХ, ВЭЖХ).

• Классификация и теоретические основы методов.

• Аппаратура.

• Примеры практического применения методов.

1. Лекция 4. Электрохимические методы анализа. Потенциометрия.

2. Цель лекции: Изучить электрохимические методы анализа и их классификацию. Рассмотреть метод потенциометрического анализа.

3. Тезисы лекции: Электрохимические методы анализа основаны на электродных реакциях и на переносе электриче­ства через растворы.

Электро­химические методы анализа классифицируют по природе источника элек­трической энергии в системе. Различают две группы методов.

а) Методы без наложения внешнего (постороннего) потенциала. Источником электрической энергии служит сама электрохимическая система­, представляющая собой гальванический элемент. К таким методам относятся потенциометрические методы. Электродвижущая сила и электродные потенциалы в такой системе зависят от содержания определяемого вещества в растворе.

б) Методы с наложением внешнего (постороннего) потенциала. К таким методам относятся:

• кондуктометрический анализ − основан на измерении электриче­ской проводимости растворов как функции их концентрации;

• вольтамперометрический анализ − основан на измерении тока как функции приложенной известной разности потенциалов и концентрации раствора;

• кулонометрический анализ − основан на измерении количества элек­тричества, прошедшего через раствор, как функции его концентрации;

• электрогравиметрический анализ − основан на измерении массы продукта электрохимической реакции.

По способу применения электрохимических методов различают прямые и косвенные методы.

Потенциометрический анализ (потенциометрия) основан на измере­нии ЭДС и электродных потенциалов как функции концентрации анали­зируемого раствора. Если в электрохимической системе на электродах протекает реакция

с переносом п электронов, то уравнение Нернста для ЭДС Е этой реакции имеет вид:

(1.1)

Урав­нение (1.1) справедливо для ЭДС обратимо работающего гальваниче­ского элемента. Для комнатной тем­пературы в разбавленных растворах это уравнение можно представить в виде:

(1.2)

При потенциометрических измерениях в электрохимической ячейке используют два электрода: индикаторный электрод, потенциал которого зависит от концентрации определяемого (потенциалопределяющего) ве­щества в анализируемом растворе, и электрод сравнения, потенциал ко­торого в условиях проведения анализа остается постоянным. Поэтому величину ЭДС можно рас­считать как разность реальных потенциалов этих двух электродов.

В потенциометрии используют электроды следующих типов: элек­троды первого и второго рода, окислительно-восстановительные, мем­бранные электроды.

Для потенциометрического определения концентрации вещества в рас­творе применяют как прямую потенциометрию, так и потенциометрическое титрование.

Определение концентрации вещества в прямой потенциометрии проводят обычно методом градуировочного графика или методом доба­вок стандарта.

Метод прямой потенциометрии применяется для оп­ределения концентрации ионов водорода (рН растворов), анионов, ионов металлов. К достоинствам прямой потенциометрии относятся простота и быст­рота проведения измерений, для измерений требуются небольшие объе­мы растворов.

Потенциометрическое титрование − способ определения объема титранта, затраченного на титрование определяемого вещества в анали­зируемом растворе, путем измерения ЭДС с по­мощью гальванической цепи, составленной из индикаторного электрода и электрода сравнения. При потенциометрическом титровании анализи­руемый раствор, находящийся в электрохимической ячейке, титруют подходящим титрантом, фиксируя конец титрования по резкому измене­нию ЭДС измеряемой цепи − потенциала индикаторного электрода, ко­торый зависит от концентрации соответствующих ионов и резко изменя­ется в точке эквивалентности. В про­цессе титрования измеряют изменение потенциала индикаторного электрода в зависимости от объема прибавленного титранта. По полученным данным строят кривую потенциометрического титрования и по этой кривой определяют объем израсходованного титранта в ТЭ. При потенциометрическом титровании не требуется использование индикаторов, изменяющих окраску вблизи ТЭ.

Кривая потенциометрического титрования − графическое изображение изменения ЭДС электрохимической ячейки в зависимости от объема прибавленного титранта. Кривые потенциометрического титрования строят в различных ко­ординатах: E−V(Т) (интегральными кривыми титрования); dE/dV−V(Т) и d²E/dV² − V(Т) (дифференциальные кривые титрования), ΔV/ΔE−V(Т) (кривые титрования по методу Грана). На рис. 1 схематически приведены различные типы кривых по­тенциометрического титрования. По построенным кривым титрования определяют объем титранта V(ТЭ) в ТЭ.

Метод потенциометрического титрования универ­сальный, его можно применять для индикации конца титрования во всех типах титрования: кислотно-основном, окислительно-восстановительном, комплексиметрическом, осадительном, при титровании в неводных сре­дах. В качестве индикаторных используют стеклянный, ртутный, ион-селективные, платиновый, серебряный электроды, а в качестве электро­дов сравнения − каломельный, хлорсеребряный, стеклянный.

Метод обладает высокой точностью, большой чувствительностью: позволяет проводить титрование в мутных, окрашенных, неводных сре­дах, раздельно определять компоненты смеси в одном анализируемом растворе.

4. Иллюстративный материал:

Рис. 1. Типы кривых потенциометрического титрования (Е - измеряемая ЭДС, V(T) - объем прибавленного титранта, V(ТЭ) - объем титранта, прибавленного в точке эквивалентности): а - кривая титрования в координатах Е-V(X); б, в - дифференциальные кривые титро­вания; г - кривая титрования по методу Грана

5. Литература:

Основная: 1, 2, 3, 4, 5.

Дополнительная: 7, 8.

6. Контрольные вопросы:

• Классификация электрохимических методов анализа.

• Теоретические основы метода потенциометрического анализа.

• Классификация и характеристика электродов.

• Прямая потенциометрия.

• Потенциометрическое титрование.

1. Лекция 5. Вольтамперометрический анализ. Полярография.

2. Цель лекции: Рассмотреть методы вольтамперометрического анализа. Изучить метод полярографического анализа.

3. Тезисы лекции: Вольтамперометрические методы основаны на зависимости величины тока, протекающего через ячейку, от значения потенциала приложенного к электродам.

Полярографический анализ (полярография) основан на использова­нии зависимостей между электрическими параметрами элек­трохимической ячейки, к кото­рой прилагается внешний потенциал, и свойствами содержащегося в ней анализируемого раствора.

Классический полярографический метод анализа с применением ртутного капающего (капельного) электрода был разработан и предложен в 1922 г. чешским ученым Ярославом Гейровским.

Рассмотрим сущность классической полярографии, основан­ной на использовании ртутного капающего микроэлектрода. На рис. 1, а показана схема полярографической ячейки с ртутным капающим микроэлектродом (катодом). В сосуде, в который вносится анализируемый раствор с определяемым веществом, имеются два элек­трода − микрокатод и макроанод, подключенные к внешнему источнику постоянного электрического тока. На микрокатод прилагается постепен­но возрастающий по абсолютной величине отрицательный электрический потенциал. Анализируемый раствор содер­жит кроме определяемого вещества также индифферентный − фоно­вый − электролит, ионы ко­торого не разряжаются на электро­дах в условиях проведения поляро­графического анализа, а служат в качестве токопроводящих частиц для поддержания определенной ве­личины электрического тока в ячейке, когда определяемое вещество еще не восстанавливается на микрокатоде.

Пусть определяемое вещество − это катионы Мⁿ⁺ присутствующие в анализируемом растворе. На рис. 2 показано изменение электрического тока I, проходящего через полярографическую ячейку, как функции возрастающего потен­циала Е, приложенного на ртутном капающем микрокатоде, − так назы­ваемая поляризационная, или вольт-амперная, кривая. При некотором значении потенциала, называемого потенциалом выделения, ток в ячейке резко возрастает (фарадеевский ток) и при сравнительно небольшом дальнейшем повышении потенциала достигает максимального значения, по­сле чего снова изменяется мало. Это − так называемый предельный ток. Разность между предельным и остаточным током составляет диффузион­ный ток I_D.

Величина пре­дельного и диффузионного тока в полярографической ячейке зависит от концентрации определяемого вещества в анализируемом растворе, тогда как значение потенциала выделения зависит от природы разряжающихся частиц и не зависит от их концентрации.

При проведении качественного полярографического анализа используют потенциал полуволны Е_½, который характеризует природу восстанавливаю- щегося катиона и не зависит от его концентра­ции. Потенциал полуволны Е_½ за­висит от природы самого восста­навливающегося вещества и приро­ды растворителя, фонового электро­лита, состава и рН анализируемого раствора, присутствия веществ-комплексообразователей, температуры. Величина потенциала полуволны от­крываемого или определяемого ка­тиона должна быть меньше величины потенциала разряда ионов фонового электролита. Если в анализируемом растворе присутствуют несколько восстанавливающихся веществ, причем разность между значениями их потенциа­лов полуволны составляет не менее 0,2 В, то на полярограмме наблюда­ются несколько волн (рис. 3), каждая из которых отвечает тому или иному восстанавливающемуся веществу. Величина среднего диффузионного тока I_D определяется уравнением Ильковича (1.1):

(1.1)

где К- коэффициент пропорциональности, с- концентрация (ммоль/л) полярографически активного вещества-деполяризатора.

Коэффициент пропорциональности К в уравнении Ильковича зави­сит от

целого ряда параметров и равен

(1.2)

где п - число электронов, принимающих участие в электродной окисли­тельно-восстановительной реакции; D - коэффициент диффузии восстанавливающегося вещества (см²/с); т - масса ртути, вытекающей из ка­пилляра в секунду (мг); τ - время образования (в секундах) капли ртути при потенциале полуволны (обычно оно составляет 3-5 с).

Количественный полярографиче­ский анализ основан на измерении диффузионного тока I_D как функции концентрации определяемого полярографически активного вещества в полярографируемом растворе. При анализе получаемых полярограмм концентрацию определяемого вещества находят методами градуировочного графика, добавок стандар­та, стандартных растворов.

Полярография используется для определения малых количеств неорганических и органических веществ. Предло­жены способы полярографического определения практически всех ка­тионов металлов, ряда анионов, органических соединений различных классов, содержащих диазогруппы, карбонильные, пероксидные, эпоксидные группы, двойные угле­род-углеродные связи, а также связи углерод-галоген, азот-кислород, се­ра-сера, а также фармакопейных препаратов.

Метод обладает высокой чувствительностью (до 10^-5-10^-6 моль/л); селективностью; хорошей воспроизводимостью результа­тов (до ~2%); широким диапазоном применения; позволяет анализиро­вать смеси веществ без их разделения, окрашенные растворы, небольшие объемы растворов (≤ 1 мл); вести анализ в потоке раствора; автоматизировать проведе­ние анализа. К недостаткам метода относятся токсичность ртути, ее довольно легкая окисляемость в присутствии веществ-окислителей, относительная сложность используемой аппаратуры.

Помимо классической полярографии разработаны другие ва­рианты полярографического метода − производная, дифференциальная, импульсная, осциллографическая полярография; переменно-токовая по­лярография.