Иодиметрия. Иодометрия.

Иодиметрия (иодиметрическое титрование) − метод определения восстановителей прямым титрованием стандартным раствором иода.

В основе метода лежит полуреакция восстанов­ления трииодид-иона:

I₃^- +2e = 3I^-

Е^о редокс-пары I₃^-/ 3I^- равен 0,545 В.

Титрантом метода служит раствор иода в растворе иодида калия обычно с молярной концентрацией эквивалента 0,1 или 0,01 моль/л. Раствор иода стандартизуют по оксиду мышьяка(III) или по раствору тио­сульфата натрия.

Для прове­дения иодиметрического титрования необходимо соблюдать ряд условий, важнейшими из которых являются следующие.

1). Титрование раствором иода следует проводить на холоду во избе­жание улетучивания иода.

2). ОВ потенциал редокс-пары I₂/2I^- невелик. Для увеличения полноты протекания реакций титрование часто ведут в присутствии веществ, связывающих продукты реакции в прочные комплексы.

3). Иодиметрическое титрование проводят в слабокислых, ней­тральных или очень слабощелочных растворах при рН < 8.

В иодиметрии приме­няют различные способы фиксации КТТ.

1). Безындикаторный способ. Появление желтой окраски иногда используют при иодиметрическом определении КТТ. Для более четкого фиксирования КТТ к титруемому раствору при­бавляют несколько капель четыреххлористого углерода или хлороформа. При встряхивании раствора иод в основном переходит в органическую фазу, окрашивая ее в фиолетовый цвет; титрование заканчивают, когда капли органической жидкости примут фиолетовую окраску.

2) Индикаторный способ. В качестве индикатора в иодиметрии применяют свежеприготовленный (обычно 1%-ный) раствор крахмала, ко­торый окрашивается в синий цвет в присутствии даже следовых коли­честв иода. Титрование ведут до появления неисчезающей синей окраски раствора.

Иодиметрию применяют для определения восстановителей: Na₂S₂O₃, SnCl₂ , As (III) и его соединений, Na₂SO₃, Cu₂Cl₂, анальгина, аскорбиновой кислоты кофеина и т.д.

Иодометрия (иодометрическое титрование) − метод определения окислителей косвенным титрованием заместителя − иода − стандарт­ным раствором тиосульфата натрия.

В основе метода лежит реакция взаимодействия иодид-ионов с окислителем Ох с образованием иода и восстановителя Red:

Иодид-ион − довольно эффективный восстановитель. Однако рас­творы иодида калия непосредственно не применяются в качестве титранта, так как они неустойчивы и окисляются кислородом воздуха. На практике к анализируемому раствору определяемого окислителя прибавляют избыток иодида калия. Иод, выделяющийся в качестве за­местителя в количестве, эквивалентном количеству вступившего в реак­цию окислителя, оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия:

Титрантом метода является стандартный раствор тиосульфата натрия с молярной концентрацией 0,1; 0,02; 0,01 моль/л. Стандартные растворы тиосульфата натрия нельзя готовить по точной навеске, так как кристаллический пентагидрат Na₂S₂О₃•5Н₂О при хранении частично обезвоживается. Растворы тиосульфата натрия наиболее устойчивы при рН = 9-10, поэтому для стабилизации растворов в них вводят небольшое количество карбоната натрия Na₂CО₃, или гидросульфата натрия NaHSО₄. Стандартизованный раствор тиосульфата натрия хранят в сосудах из темного стекла с притертыми пробками в темном месте.

В качестве индикатора в иодометрии обычно используют свежеприготовленный 1%-ный раствор крахмала, который прибавляют в титруемый раствор тогда, когда основная часть иода уже оттитрована раствором тиосульфата натрия и титруемый раствор приоб­рел зеленовато-желтую окраску. После введения крахмала раствор стано­вится синим; его продолжают титровать до перехода синей окраски в светло-зеленую.

Метод иодометрии применяют для определения: Н₂О₂, Na₂О₂, MgО₂, ВаО₂, меди(II), дихромата калия, перманганата калия, арсенат натрия и т.д.

4. Иллюстративный материал:

Рис.1. Кривая титрования 100 мл кислого 0,05 моль/л раствора железа (II) 0,05моль/л раствором K₂Cr₂O₇.

5. Литература:

Основная: 1, 2, 3, 4, 5.

Дополнительная: 7, 8.

6. Контрольные вопросы:

• Классификация методов окислительно-восстановительного титрования.

• Перманганатометрия.

• Дихроматометрия.

• Бромо- и броматометрия.

• Иодометрия.

• Нитритометрия.

• Цериметрия.

1. Лекция 5. Осадительное титрование. Требования к реакциям. Индикаторы. Аргентометрия.

2. Цель лекции: Изучить метод осадительного титрования и его классификацию. Рассмотреть индикаторы и кривые осадительного титрования. Изучить метод аргентометрии.

3. Тезисы лекции: Осадительное титрование − метод титриметрического анализа, основанный на применении титрантов, образующих с определяемым ве­ществом малорастворимые соединения.

Методы осадительного титрования обычно классифицируют по природе активного реагента, взаимодействующего с определяемыми веществами следующим образом: аргентометрия (AgNО₃), тиоцианатометрия (KNCS или NH₄NCS), меркурометрия (Нg(NO₃)₂), гексацианоферратометрия (K₄[Fe(CN)₆]), сульфатометрия (H₂SO₄), бариметрия (ВаС1₂) и др.

В осадительном титровании применяют прямое и обратное титрование.

Кривая осадительного титрования − графическое изображение изменения концентрации определяемого вещества (или титранта) в зависимости от объема прибавленного титранта (или определяемого вещества).

Кривые осадительного титрования строят в координатах рМ−V(Т) или рА−V(T). На величину скачка кривой осадительного титрования влияют концентрация растворов титруемого вещества и титранта, растворимость образующегося при титровании осадка, температура, ионная сила раствора.

В методе осадительного титрования для фиксации ТЭ используют индикаторы следующих типов: осадительные, металлохромные, адсорб­ционные.

Осадительные индикаторы − такие индикаторы, которые выделя­ются из раствора в виде осадка в хорошо заметной форме в ТЭ или вбли­зи ее. Известно небольшое число осадительных индикаторов. Примером осадительных индикаторов может служить хромат калия К₂СrO₄, используемый для аргентометрического титрования хло­рид-ионов нитратом серебра.

Металлохромные индикаторы в осадительном титровании − инди­каторы, образующие с титрантом окрашенные комплексы вблизи ТЭ. Например, соль железа (III) - железоаммонийные квасцы NH₄Fe(SO₄)₂•12Н₂O.

Адсорбционные индикаторы − такие индикаторы, адсорбция или десорбция которых осадком при осадительном титровании сопровожда­ется изменением окраски в ТЭ или вблизи ее. Индикаторы этого типа органические вещества, которые адсорбируются осадком в ТЭ и окраши­вают его. Они являются слабыми протолитами кислотного или основного характера.

Типичные адсорбционные индикаторы − флуоресцеин и эозин (тетрабромфлуоресцеин):

Флуоресцеин

Аргентометрия, или аргентометрическое титрование − метод осадительного титрования, основанный на исполь­зовании стандартного раствора нитрата серебра AgNО₃ в качестве реагента-осадителя. В основе метода лежат осадительные реакции

Титрование проводят обычно в присутствии индикаторов. В качестве основного титранта метода использу­ют стандартный раствор AgNО₃, с концентрацией 0,1 и 0,05 моль/л, который стандартизируют по хлориду натрия.

В зависимости от способа прове­дения титрования и применяемого индикатора различают 4 метода аргентометрического титрования.

1. Метод Гей-Люссака − прямое титрование галогенид-ионов стандартным раствором нитрата серебра без индикаторов. Окончание титрования фиксируют визуально по прекращению образования осадка соли серебра и просветлению раствора. Метод дает очень точные резуль­таты. Требует известного навыка, сравнительно продолжителен.

2. Метод Мора − определение галогенид-ионов прямым тит­рованием раствором нитрата серебра в присутствии индикатора − рас­твора хромата калия. Применяется для определения Сl^-, Вr^-. Однако ме­тод не позволяет определять I^- и NCS^- , так как при титровании происхо­дит соосаждение хромата калия с осадками AgI или AgNCS. Определению мешают катионы образующие осадки хроматов, а также анионы, дающие осадки солей серебра.

3. Метод Фаянса–Фишера–Ходакова – определе­ние галогенид-ионов прямым титрованием раствором нитрата серебра в присутствии адсорбционных индикаторов − флуоресцеина, эозина и др. Метод позволяет определять хлориды, бромиды, иодиды, цианиды, тиоцианаты.

4. Метод Фольгарда − обратное титрование избытка катионов серебра раствором тиоцианата аммония NH₄NCS или калия KNCS в присутствии индикатора − железоаммонийных квасцов NH₄Fe(SO₄)₂•12Н₂O. Применяется для определения галогенид-ионов, CN^-, SCN^-, S^2-, СО₃^2-, С₂О₄^2- и др.

Из всех методов осадительного тит­рования аргентометрия − наиболее распространенный в аналитической практике метод. Его используют в анализе как органических, так и неор­ганических веществ. Аргентометрия применяется для анализа таких фармацевтических препаратов, как NaCl, NaBr, KBr, NaI, KI, спиртовых растворов иода, эфедрина гидрохлорида, галогенпроизводных органических веществ (по­сле перевода галогена в ионогенное состояние, например, нагреванием со щелочью) − бромизовала, карбромала, бромкамфоры. Аргентометрически анализируют барбитураты − производные ди-оксопиримидина. Анализ основан на том, что однозамещенные соли се­ребра растворимы, а двузамещенные − нерастворимы в воде. В слабо щелочной среде (в присутствии Na₂CO₃) титруют анализируемый рас­твор, содержащий определяемый препарат, стандартным 0,1 моль/л рас­твором нитрата серебра до образования мути, не исчезающей при взбал­тывании смеси.

4. Иллюстративный материал:

Рис.1 Кривая титрования 100 мл Рис.2. Cравнение кривых титрования-

0,1моль/л раствора NaСl вания 0,1моль/л растворов КСl, 0,1моль/л раствором AgNO₃ KBr , KI 0,1моль/л раствором AgNO₃.

5. Литература:

Основная: 1, 2, 3, 4, 5.

Дополнительная: 7, 8.

6. Контрольные вопросы:

• Сущность и классификация методов осадительного титрования.

• Индикаторы осадительного титрования.

• Расчет, построение и анализ кривых осадительного титрования.

• Аргентометрия.

• Тиоцианатометрия.

1. Лекция 6. Комплексонометрическое титрование. Кривые титрования.

2. Цель лекции: Изучить метод комплексонометрического титрования. Рассмотреть индикаторы и кривые комплексонометрического титрования.

3. Тезисы лекции: Комплексонометрия, или комплексонометрическое титрование, − метод, основанный на использовании реакций образования комплексонатов − комплексных соединений катионов металлов с комплексонами.

Комплексоны − это многоосновные аминополикарбоновые кислоты и их соли, анионы которых, выступая в роли полидентатных хелатообразующих лигандов, способны образовывать со многими катио­нами металлов устойчивые растворимые комплексы − комплексонаты. Известно более 30 комплексонов. Например: комплексон II, или этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУК, H₄Y), имеющая бетаиновое строение (два протона связаны с атомами азота):

Комплексон III, Na₂H₂Y•2Н₂О − двунатриевая соль ЭДТУК; этот комплексон часто называют также ЭДТА (этилендиаминтетраацетат), трилон Б, хелатон III и т.д. Комплексонаты металлов, образованные ка­тионами металлов с ЭДТА, называют также «эдетеатами».

Комплексон II − H₄Y − четырехосновная кислота. В сильно кислых рас­творах при рН < 1,6 она протонируется: протоны присоединяются к мо­лекуле ЭДТУК, образуя протонированные формы (катионы) H₅Y⁺ и H₆Y²⁺. В водных растворах сосуществуют и находятся в равновесии все формы ЭДТУК, однако, в зависимости от кислотности среды, доминиру­ет та или иная форма в интервалах ΔрН изменений рН раствора.

Если в рас­творе доминирует форма H₂Y^2-, то реакции комплексообразования про­текают по схеме:

где Мⁿ⁺− катионы металлов-комплексообразователей.

Катионы щелочных металлов образуют малостойкие эдетеаты. Двух-, трех- и четырехзарядные катионы металлов образуют весьма стабильные комплексонаты; поэтому катионы таких металлов определя­ют комплексонометрически. При этом катионы металлов, которые обра­зуют высокоустойчивые эдетеаты, можно оттитровывать в кислой среде. Катионы металлов, дающие менее стойкие эдетеаты (lg β ≈ 9-12), опре­деляют комплексонометрически в щелочной среде.

В качестве титрантов метода применяют стандартные водные рас­творы ЭДТА, обычно с молярной концентрацией 0,1; 0,05; 0,025 и 0,01 моль/л, а также стандартные растворы сульфата магния или цинка. Раствор титранта трилона Б готовят по точной навеске Na₂H₂Y^.2Н₂0, а затем стандартизуют по стандартному раствору сульфата магния или сульфата цинка. Трилон Б − дигидрат двунатриевой соли ЭДТУК C₁₀H₁₄N₂Na₂O₈•2Н₂O (молекулярная масса 372,24) − белый кристаллический порошок, растворимость в воде составляет 108 г/л при 22 °С. Устойчив на воздухе.

Для визуальной фиксации КТТ применяют 2 типа индикаторов.

К первому типу индикаторов относятся бесцветные органические вешества, образующие с катионами определяемых металлов окрашенные комплексы. К числу таких индикаторов относятся салициловая, сульфо-салициловая кислоты, тайрон, гидроксамовые кислоты, тиокарбамид и др. Индикаторы этого типа применяют в комплексоно­метрии редко.

Ко второму типу индикаторов, наиболее часто применяемых в ком­плексонометрии, относятся металлохромные индикаторы (т.н. металло-индикаторы), представляющие собой органические красители, имеющие собственные хромофорные группы, способные об­ратимо изменять окраску при образовании комплексов с катионами ме­таллов.

Принцип действия металлохромных индикаторов заключается в сле­дующем. Индикатор прибавляется в исходный анализируемый раствор до начала прибавления титранта и образует окрашенный растворимый ком­плекс с определяемым катионом.

Исходный анализируемый раствор, содержащий определяемые катионы, принимает окраску цвета II. По ходу титрования образуются бесцветные растворимые комплексонаты MY^2-:

Необходимое условие использования металлохромного индикатора заключается в том, что комплекс MInd должен быть менее устойчив, чем комплекс MY^2-. Поэтому вблизи ТЭ, когда оттитрованы все катионы М , прибавляемый титрант взаимодействует с комплексом MInd, разрушая его:

Выделяющиеся анионы Ind^2- окрашивают титруемый раствор в цвет I; на этом титрование заканчивают.

Известны многие десят­ки металлохромных индикаторов. Из них при комплексонометрическом анализе фармацевтических препаратов чаще других применяют следую­щие: кальконкарбоновую кислоту (кальцес), хромовый темно-синий (ки­слотный хром темно-синий), эриохром черный Т, ксиленоловый оранжевый, мурексид, пирокатехиновый фиолетовый и некоторые другие.

В комплексонометрии применяют прямое, обратное и заместительное титрование. Наиболее точные результаты получают при прямом титровании.

Кривая комплексонометрического титрования − это графическое представление зависимости концентрации определяемых катионов ме­талла в растворе от количества прибавляемого титранта. Часто кривые комплексонометрического титрования строятся в координатах рМ−V (Т), где рМ = -lg[Mⁿ⁺]. Скачок титрования комплексонометрического титрования зависит от ряда факторов: устойчиво­сти комплексоната, концентрации титруемых катионов металла, значения рН раствора.

Комплексонометрическое титрование применяется для определения катионов многих металлов, образующих устойчивые комплексонаты. Комплексонометрически контролируют жесткость воды. Комплексонометрия применяется для определения редкоземельных элементов в различных объектах, в анализе сплавов металлов, руд и ми­нералов, комплексных соединений металлов и т. д. Комплексонометрически можно определять также анионы (фосфаты, сульфаты, оксалаты, хроматы и др.), используя заместительное и обратное титрование в соче­тании с методом осаждения.

4. Иллюстративный материал:

Рис.1. Схема диссоциации водного раствора эриохрома черного Т

Рис.2. Схема диссоциации водного раствора кислотного хромового темно-синего

рис.3 Кривые титрования 100 мл 0,1моль/л растворов, содержащих Са²⁺ и Zn²⁺, 0,1 моль/л раствором ЭДТА.

5. Литература:

Основная: 1, 2, 3, 4, 5.

Дополнительная: 7, 8.

6. Контрольные вопросы:

• Сущность метода комплексонометрического титрования.

• Комплексоны, комплексонаты и их свойства.

• Металлохромные индикаторы.

• Кривые комплексонометрического титрования.