Кредит №3
1. Лекция 1. Титриметрический анализ. Классификация. Кислотно-основное титрование. Алкалиметрия и ацидиметрия. Требования к реакциям.
2. Цель лекции: Дать понятие о методах количественного титриметри-ческого анализа. Рассмотреть теоретические основы титриметрических методов анализа.
3. Тезисы лекции: Титриметрический, или объемный, анализ − метод
количественного анализа, основанный на измерении объема реагента Т, затраченного на реакцию с определяемым веществом X.
Титрование − процесс постепенного прибавления раствора реагента известной концентрации к раствору определяемого вещества до точки эквивалентности.
Реакции, используемые в титриметрическом анализе, должны отвечать следующим основным требованиям:
I) Реакция должна протекать по строго определенному стехиометрическому уравнению. Побочные реакции должны быть исключены.
2) Реакция должна протекать быстро
3) Реакция должна протекать количественно, т.е. практически до конца.
4) Реакция должна позволять точно и удобно определять КТТ или ТЭ.
Для приготовления растворов с точно известной концентрацией, применяемых в титриметрическом анализе, используют стандартные вещества (установочные вещества).
Первичное стандартное вещество (первичный стандарт) − вещество высокой чистоты, которое применяется для установления концентрации титранта. Вторичное стандартное вещество (вторичный стандарт) − вещество, используемое для стандартизации.
В титриметрическом анализе используют следующие основные способы выражения концентраций растворов: молярная концентрация, молярная концентрация эквивалента, титр раствора по определяемому веществу или титриметрический фактор пересчета.
При проведении титрования различают два подхода: метод отдельных навесок и метод пипетирования.
В методе отдельных навесок взвешивают на аналитических весах точную навеску вещества, количественно переносят ее в колбу для титрования, растворяют, прибавляя в колбу некоторое количество растворителя, и титруют полученный раствор. При этом объем титруемо го раствора можно не измерять.
В методе пипетирования отбирают с помощью калиброванной пипетки аликвоту и титруют стандартным раствором титранта с известной молярной концентрацией эквивалента.
Наиболее распространенная классификация титриметрических методов основана на различных типах используемых реакций.
I) Кислотно-основное титрование (метод нейтрализации) − титрование,
основанное на реакции переноса протонов от одной реагирующей частицы к другой в растворе.
2) Окислительно-восстановительное титрование (редоксметрия) − титрование, сопровождаемое переходом электронов от донора (восстановителя) к акцептору (окислителю).
3) Осадительное титрование − такое титрование, когда титруемое вещество при взаимодействии с титрантом выделяется из раствора в виде осадка.
4) Комплексиметрическое титрование − титрование вещества раствором такого соединения, которое образует с титруемым веществом слабо диссоциирующий растворимый комплекс.
В титриметрическом анализе применяют прямое, обратное и косвенное (заместительное) титрование.
Прямое титрование − это такое титрование, когда определяемое вещество непосредственно титруется стандартным раствором титранта или наоборот.
Обратное титрование (титрование по остатку) − титрование не прореагировавшего вещества, которое прибавлено в избытке к анализируемому раствору в виде стандартного раствора.
Косвенное титрование (заместительное титрование) – титрование, при котором определяемое вещество не реагирует с титрантом непосредственно, а определяется косвенно в результате использования стехиометрически протекающей реакции с образованием другого вещества, реагирующего с титрантом.
Кислотно-основное титрование − это метод определения кислот, оснований, солей, основанный на реакции взаимодействия между протолитами кислотой НА и основанием В:
НА + В = А- + НВ+
В водных растворах − это реакция нейтрализации: Н3О++ ОН- = 2Н2О
Кислотно-основное титрование бывает двух типов.
Ацидиметрическое титрование (ацидиметрия) − метод определения сильных и слабых оснований, солей слабых кислот, основных солей и других соединений, обладающих основными свойствами, путем титрования стандартным раствором сильной кислоты.
Алкалиметрическое титрование (алкалиметрия) − метод определения сильных и слабых кислот, кислых солей, солей слабых оснований путем титрования стандартным раствором сильного основания.
Титрантами метода являются растворы сильных кислот и оснований: HCl, H2SO4, NaOH, КОН. Эти вещества не соответствуют требованиям, предъявляемым к стандартным веществам, поэтому концентрацию титрантов уствнавливают стандартизацией их растворов. В качестве первичных стандартов чаще всего используют буру Na2B4О7•10Н2О, безводный карбонат натрия Na2CО3, дигидрат щавелевой кислоты Н2С2О4•2Н2О и др.
Существуют две группы методов фиксирования КТТ: визуальные и инструментальные. В индикаторных визуальных методах в титруемый раствор вносят индикатор, а в инструментальных методах КТТ устанавливают по изменению физико-химических свойств раствора − флуоресценции, оптической плотности, потенциала, удельной электропроводности и др.
4. Иллюстративный материал:
Табл.1. Интервалы перехода кислотно-основных индикаторов.
5. Литература:
Основная: 1, 2, 3, 4, 5.
Дополнительная: 7, 8.
6. Контрольные вопросы:
Сущность, основные понятия и классификация методов титриметрического анализа.
Способы выражения концентраций растворов в титриметрии.
Приемы титрования.
Виды титрования.
Сущность метода кислотно-основного титрования.
Алкалиметрия. Ацидиметрия.
1. Лекция 2. Кривые кислотно-основного титрования. Индикаторы. Индикаторные ошибки кислотно-основного титрования. Применение кислотно-основного титрования в фармацевтическом анализе.
2. Цель лекции: Изучить метод кислотно-основного титрования. Рассмотреть кривые кислотно-основного титрования. Дать понятие об индикаторах и индикаторных ошибках кислотно-основного титрования.
3. Тезисы лекции: Индикатор кислотно-основного титрования − это ве-
щество, которое изменяет окраску в точке эквивалентности или вблизи ее.
Индикаторы кислотно-основного титрования должны отвечать следующим основным требованиям.
Окраска индикатора должна быть интенсивной и различаться в кислой и щелочной среде.
Изменение окраски должно быть быстрым, четким и обратимым.
Окраска индикатора должна меняться в узком интервале изменения рН раствора.
Индикатор должен быть чувствительным и менять свою окраску в присутствии минимального избытка кислоты или щелочи.
Индикатор должен быть стабильным, не разлагаться в водном растворе и на воздухе.
Для объяснения природы изменения окраски индикаторов при изменении рН раствора предложены различные теории, наиболее известными из которых являются ионная, хромофорная и ионно-хромофорная.
Интервал перехода кислотно-основного индикатора − это область концентрации ионов водорода, в пределах которой глаз способен обнаружить изменение в оттенке окраски визуального индикатора.
рН = рКа±1 (1.1)
Введем обозначение рТ = рКа и назовем его показателем титрования индикатора. Тогда окончательно получим выражение для интервала перехода окраски индикатора: рН = рТ±1 (1.2)
В качестве кислотно-основных индикаторов предложено более 200 органических соединений. Их классифицируют различным образом:
по строению индикаторов (азосоединения, трифенилметановые индикаторы, нитроиндикаторы, индикаторы других структурных типов).
по составу индикаторов (индивидуальные и смешанные).
по способу применения (внутренние и внешние).
по цветности (одно- и двухцветные)
Кривые кислотно-основного титрования графически отображают зависимость изменения рН титруемого раствора от объема прибавленного титранта. Для построения кривой кислотно-основного титрования рассчитывают значения рН титруемого раствора в различные моменты титрования: для исходного раствора, для растворов до ТЭ, в ТЭ и после ТЭ. В основе титриметрических расчетов лежит закон эквивалентов.
Анализ кривых титрования позволяет определить интервал ΔрН раствора вблизи ТЭ, т.е. величину скачка на кривой титрования, или скачка титрования, и выбрать подходящий индикатор так, чтобы значении рТ индикатора укладывалось внутри скачка титрования, т.е. анализ кривых титрования позволяет указать оптимальные условия проведения титрования. Величина скачка титрования зависит от: 1) уровня титрования, т.е. концентрации реагентов титруемого вещества и титранта, 2) силы титруемых кислот и оснований, 3) температуры, 4) присутствия посторонних веществ в растворе.
При проведении кислотно-основного титрования возможно возникновение ошибок, которые подразделяют на объемные и индикаторные ошибки кислотно-основного титрования. Индикаторные ошибки кислотно-основного титрования обусловлены несовпадением значений рН титруемого раствора в ТЭ и рТ индикатора в КТТ. Индикаторные ошибки кислотно-основного титрования подразделяют на водородную (протонную), гидроксидную, кислотную и основную ошибки.
Водородная (протонная) ошибка XН3О+ ошибка вызвана присутствием избытка ионов водорода в КТТ вследствие либо недотитровывания раствора сильной кислоты, либо перетитровывания раствора титруемого основания раствором сильной кислоты. В первом случае ошибка отрицательная, во втором − положительная.
ХН3О+ = ±10-рТ • [V(a) +V(b)] 100% / C(a)V(a) (1.3)
Гидроксидная ошибка ХОН- . Эта ошибка возникает при наличии избытка гидроксид-ионов ОН- в КТТ вследствие либо недотитровывания раствора сильного основания кислотой (отрицательная ошибка), либо перетитровывания раствора кислоты раствором сильного основания (положителъная ошибка):
ХОН- = ±10-(14-рТ) • [V(a) +V(b)] 100% / C(b)V(b) (1.4)
Кислотная ошибка Ха. Эта ошибка вызвана присутствием в КТТ некоторого количества недотитрованной слабой кислоты:
Ха = 10рКа - рТ . 100% / 10рКа – рТ + 1 (1.5)
Под основной ошибкой Хb понимают выраженную в процентах долю недотитрованного слабого основания в КТТ:
Хb = 10рКb + рТ - 14 . 100% / 10рКb + рТ - 14 + 1 (1.6)
Кислотно-основное титрование в водных средах широко применяется в количественном анализе неорганических и органических веществ, обладающих кислотно-основными свойствами: сильных и слабых кислот, оснований, кислых и основных солей, а также солей, содержащих анионы слабых кислот и катионы слабых оснований. Модифицированными способами, включающими кислотно-основное титрование можно анализировать и соединения, не обладающие выраженными кислотно-основными свойствами.